第二章无机非金属材料的合成方法.

第二章无机非金属材料的合成方法2.1固相法（solidmethod）固相反应法利用至少一种以上化合物在一定温度下反应获得另外一种原料的方法•固相－固相反应如：制备镁铝尖晶石、莫来石、BaTiO3等；•BaO(s)+TiO2(s)=BaTiO3(s)•固相－液相反应•C(s)+Si(liquid)=SiC(s)•固相－气相反应如：氮化硅的合成；3Si(s)+2N2(gas)=Si3N4(s)热分解（heatdecomposition）•以制备MgO为例：其流程为：其中：流程图如下所示：32MgCOMgOCO加热13212111121212sGGsaPSSGKPaSSGGSSSGgas氮化硅陶瓷的合成(气-固反应）SP2杂化2N2+3Si(solid)=Si3N4(solid)氮化硅陶瓷的物理性质density3-3.3gm/cm3electricalconductivityvarieswidelybreakdownfieldtypicallyafew10^6V/cmthermalconductivity0.15W/cmK(bulk)thermaldiffusivity0.07cm2/sec(bulk)coefficientofthermalexpansion3ppm/K[noteSithermalexp2.3ppm/K]dielectricconstant6-8[dependsonstoichiometry]氮化硅陶瓷的应用固相反应工艺特点原料粉碎机械混合高温反应机械破碎、磨细固相反应特点•反应在两相界面进行•反应受物质扩散控制•反应受反应物质的粒径、比表面积、表面状态、原料的历史、反应体系的气氛、温度等诸多因素影响较大优点•工艺简单、容易操作、产量高•生产成本低、适合工业化大批量生产缺点•反应不易完全彻底•反应所需温度高•成分不容易控制•产物需要后机械粉碎处理，容易引入杂质2.2气相反应法•反应物质均为气相的合成方法AB产物高温反应区普通电加热、激光加热、等离子加热、微波加热等气相反应特点•根据凝聚状态和反应物质的不同产物的形态差别很大•过饱和度对产物的形态影响最大•高过饱和度的产物为粉体•低过饱和度时：薄膜、晶须、结晶反应体系粉体产物lgK(1000℃)lgK(1400℃)SiCl4-O2SiO210.77.0OTiCl4-O2TiO24.62.5OAlCl3-O2Al2O37.84.2ONiCl2-O2NiO2.20.5×SiCl4-NH3Si3N46.37.5OSiCl4-CH4SiC1.34.7×TiCl4-CH4TiC0.74.1×TiI4-CH4TiC0.84.2OZrCl4-CH4ZrC-3.31.2×ZrCl4-NH3ZrN1.23.3O气相反应过饱和度•aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(s)•过饱和度反应cCbBaA平衡cCbBaA反应cCbBaAPPPKPPPPPPS反应气体形核颗粒薄膜晶须结晶S很大S很小器壁或基板22321ln31620expoPPkTkTTPII气相反应过程中形核速度的表达式式中:I为过饱和蒸汽中的形核速度、为气－固界面的界面张力、v为1个分子的固体的体积、P为实际气体的蒸汽压、P0为固体的表面平衡蒸汽压、T为绝对温度、k为波尔茨曼常数、I0为比例常数。I受P/P0的影响非常大当气相反应率为100％时，气相中固体颗粒的粒径表达式2106NMCD式中：D为固体颗粒的粒径、C0(mol/cm3)为气相中金属源的浓度、M为固相的分子量、为固体的密度(g/cm3)、N(1/cm3)为单位体积反应气体中生成固相的颗粒数。可采用含金属的气体源•金属卤化物•金属卤烷(如：CH3SiCl3)•金属卤氧化物（MOnClm)•有机金属醇盐（M(OR)n)，M(R)n〕•金属蒸气（易升华的金属〕影响气相反应中粉体形成的主要因素•金属源气体的分压•反应温度•形核速度利用气相反应制造粉体的加热方式•电炉加热•电弧加热•直流等离子加热•感应等离子加热•微波加热•激光加热利用气相反应制造粉体的特点•通过控制反应条件可以得到粒径比较一致的粉体，粒径分布很窄。•粉体粒子之间的团聚很少•粉体的纯度容易控制•可以制造氧化物、氮化物、碳化物、硼化物等种类繁多的陶瓷粉体•化学反应发生在蒸汽或基片上–与物理法不同•CVDWvs.PVDW化学气相沉积（CVD〕制备薄膜WF6(g)+3H2(g)=W+6HF(g)•一种制备薄膜的途径–与扩散和氧化不同•CVDTEOSvs.ThermalOxidation什么是CVD•化合物已气相方式输运–differentfromspin-on,electroplating•CVDLowkvs.spin-onlowk•CVDCuvs.electroplatedCuCVDWF6H2CVD热力学gdDscCgbBgaATppaiii0ai:activityofspeciesi.=1forpuresolidsPi:partialpressureofspeciesipi0:vaporpressureofspeciesi,onlyafunctionofTtotaliipxpCVD过程热力学iiiakTGGln0precursorsjjjproductsiiirGzGzGG:GibbsFreeEnergya:activityz:stoichoimetriccoefficientgdDscCgbBgaAKkTGaakTGaakTGzGzGrzjzirjzjizijjiirjijijilnlnlnln0000CVD过程热力学kTGxxxKrbBadAD0expAtequilibrium,thechangeinGibbsFreeEnergyis0gdDscCgbBgaA在CVD反应器中不断有原料输送进来，副产品被抽走，所以体系永远达不到平衡状态。CVD动力学基片12345边界层界面反应物的输送方向副产品1.反应物在边界层中的扩散2.反应物基板上吸附3.基板表面发生化学反应4.吸附物的解附5.副产品扩散出去CVD的种类•热CVD–使用热能–生产高纯薄膜(hotwall,furnace)•3SiH4+4NH3=Si3N4+12H2•TiCl4+NH3=TiN+byproduct–高的覆盖率•WF6+3H2=W+6HF•Metall-OrganicCVD(MOCVD)–热或等离子加热–有机金属前驱体•以气相方式输送金属元素(Pt,Al)•降低毒性和危害性•改变反应性–降低杂质CVD分类•等离子增强CVD(PECVD)–使用辅助等离子体–降低沉积温度–高沉积速度–非平衡薄膜•高缺陷含量•非化学计量•功能可调RFCVD分类•高密度等离子气相沉积(HDP)–同时气相沉积和溅射–bottomupgapfill–高品质•低杂质含量•高密度–高沉积速度–价格昂贵LFRFHFRFCVD分类CVD的应用现场涂层CVD二氧化钛涂层玻璃WaterDropletsSpreadOutOnSurfaceDueToHydrophilicityDirtParticlesOnSurfacePickedUpinWaterWaterDropletsCoalesceToForm“Sheet”DirtWashedDownIn“Sheet”ofWaterandOffGlassThecoatings’photoactivitybreaksdownorganicmaterialreducingadherenceofdirttosurface.Thecoatings’hydrophilicactionthenhelpstowashoffthedirt自洁净玻璃BuildingGlazingTrends•EnergySaving(heating)•EnergySaving(cooling)•Safety•Security•FireProtection•Acoustic•Self-cleaning2.3液相法－湿化学法（WetChemistry）•什么是湿化学法？即在相对低的温度（室温）下，利用无机有机溶液化学反应合成无机非金属材料。•特点：实现溶液中分子、原子量级的混合产物均匀精确控制化学成分及化学计量包含：沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐水解法、喷雾干燥法、冷冻干燥法等。2.3液相法liquidmethod2.3.1化学沉淀法（调整PH〕沉淀法：主要原理是：在液相中采用各种水溶性化合物经混合、反应，根据产物在溶液中的溶度积调整Ph值，生成不溶于水的沉淀物，将沉淀物分离、洗涤、干燥并热分解形成超细粉体。沉淀法可以分为直接沉淀法、共沉淀法和化合物沉淀法等。2.3.1化学沉淀法沉淀法直接沉淀法化合物沉淀法共沉淀法原理：各种金属氢氧化物沉淀时的PH值不一样条件：PH值差为3以内2.3.1化学沉淀法1直接沉淀法向金属盐溶液中直接加入沉淀剂（如：碱）进行反应得到细小沉淀物的方法。该法容易因为溶液中局部沉淀剂浓度过高，发生不均匀沉淀。2共沉淀法控制搅拌和沉淀剂的添加速度，在溶液中同时沉淀出含两种或两种以上金属离子的均匀性好的沉淀物。2.3.1化学沉淀法3化合物沉淀法在溶液中沉淀出含两种或两种以上金属离子的复合金属化合物，通过加热煅烧得到含两种以上金属离子的化合物粉体的方法。2.3.1化学沉淀法优点：晶粒细小，纯度高，化学活性好等。例如：2232322233232()22()()()2()()3FeNOFeNOFeOHFeOHFeOHOHFeOHFeOHheatingFeOHO~共沉淀法•获得两种以上金属离子的氢氧化物同时沉淀。如：443342232324()3()()()22()()3ZrOHZrOHCeOHCeOHZrOHheatingZrOHOCeOHheatingCeOHOZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2煅烧1.原料混合2.加沉淀剂3.沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长4.洗涤、脱水、防团聚5.煅烧钇稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备2.3.1化合物共沉淀法制备钛酸钡3BaTiOOHSOOHOCBaTiOOHCOOHTiOBaSO2242222222424)()(225~23024222422230~450242232323()4()4()1()((2((BaTiOCOHOBaTiOCOHOgBaTiOCOOBaCOTiOBaCOTiOBaTiO℃℃2450～750℃2＋无定形)+无定形)+CO+2CO无定形)+无定形)＋CO3BaTiO制备法2.3.2一般的草酸盐(oxalate)分解制备高纯氧化物22424242224:3:KMCOMCOBeCOHOCO碱金属，水溶性、水溶外，其它不溶性：高温时有碳酸盐存在有两种分解途径：对于ⅠA主族，有时不分解到而直接溶解放出3MCOMO2CO2.3.2草酸盐(oxalate)分解22242CO1242422CO224MO+CO+COKMC2KMCCOMCOMOPPOMCOMCOMPO＝＝由沉淀法可以合成的物质如下：•氧化物：•氢氧化物：•不定形：232323232347232333333333YOLaOOOOOCOAlOSrMgCaPbCeSrCePbGeMgOBaSnOSnOSnOSnOSnOBaOOO、、Nd、Sm、En、Td、d、、、、