第二章气相色谱分析2.

第二章气相色谱分析气相色谱仪重要的现代分析工具俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置：气相色谱分析流程载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统气相色谱流程色谱流出曲线，如何表征？气相色谱流出曲线随着载气的流动，溶解、挥发,或吸附、脱附的过程反复地进行。分配系数分配系数K的讨论组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度K(1)一定温度下，K值最小的组分最先流出色谱柱，而K值越大的组分，出峰越慢；(2)试样一定时，K主要取决于固定相性质；(3)每个组份在各种固定相上的分配系数K不同；(4)选择适宜的固定相可改善分离效果；(5)试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；(6)某组分的K=0时，即不被固定相保留，最先流出。固定相(StationaryPhase)活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。一、气固色谱固定相(吸附剂)活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐(沸石)，多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等。常用5A和13X(常温下分离O2与N2)。除了广泛用于H2,O2,N2,CH4,CO等的分离外，还能够测定He,Ne,Ar,NO,N2O等。高分子多孔微球（GDX系列）：新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。适用于水、气体及低级醇的分析。气固色谱固定相的特点:（1）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。二、气液色谱固定相常用担体（硅藻土）红色担体：孔径较小，表孔密集，表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点:表面存有活性吸附中心点。白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠)。颗粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。色谱是一种高效分离技术，所依据的理论基础是什么？如何评价分离效能？色谱柱效能塔板理论(1)A─涡流扩散项A=2λdpdp：固定相的平均颗粒直径λ：固定相的填充不均匀因子固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。(2)B/u—分子扩散项(1)存在着浓度差，产生纵向扩散;(2)扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差;(3)该项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑;(4)扩散系数：Dg∝(M载气)-1/2；M载气↑，B值↓。B=2υDgυ：弯曲因子,填充柱色谱,ν1Dg：气相中的扩散系数（cm2·s-1）(3)C·u—传质阻力项传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL即：C=（Cg+CL）k为容量因子；Dg、DL为扩散系数。减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。gfgDdkkC22)1(01.0LfLDdkkC22)1(32速率理论的要点:(1)色谱峰扩展、柱效下降的主要原因:组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度、两相分配平衡不能瞬间达到。(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。(3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。(4)各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，但同时传质阻力项的影响增大；柱温升高，有利于传质，但加剧了分子扩散的影响。3.分离度——柱的总分离效能指标①柱效较高，△K(分配系数)较大,峰较窄，完全分离；②△K不很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；③柱效较低，△K较大，但峰较宽，分离的不好；④△K不很大，且峰又太宽，以致柱效低，分离效果更差。色谱分离中的四种情况的讨论：讨论：(1)分离度与柱效分离度与柱效的平方根成正比，r21一定时，增加柱效，可提高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展,分析时间长；(2)分离度与r21增大r21是提高分离度的最有效方法，计算可知，在相同分离度下，当r21增加一倍，需要的n有效减小10000倍。增大r21的最有效方法是选择合适的固定液。四、气相色谱分离操作条件的选择1.载气种类的选择应综合考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。载气摩尔质量↑，纵向扩散↓，柱效↑。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气(如H2),可减小传质阻力,柱效↑。热导检测器需使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。2.载气流速的选择CBuCuBuHuCuBAHopt20dd由图可见存在最佳流速（uopt）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。3柱温的选择控制在固定液的最高和最低使用温度范围之内。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。对于组分复杂，沸程宽的试样，应采用程序升温。醇系物GC分析(a)175ºC等温(b)程序升温4柱长和柱内径的选择增加柱长对提高分离度有利(R∝L2），但组分的保留时间tR↑，且柱阻力↑，不便操作。柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为1~3m。可根据要求的分离度通过计算确定合适的柱长或实验确定。柱内径一般为3~4mm。5进样量和进样器液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1μL，5μL，10μL等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。气体试样应采用气体进样阀进样。6气化温度的选择色谱仪进样口下端有一气化器,液体试样进样后，在此瞬间气化；气化温度一般较柱温高30~70°C防止气化温度太高造成试样分解。§2.3气相色谱检测器一、检测器一般特性浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器，电子俘获检查器质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID，火焰光度检测器广谱型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；灵敏度（或响应值）S：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E=SmS=E/m单位：mV/（mg/cm3）；（浓度型检测器）mV/（mg/s）；（质量型检测器）响应值也可以由色谱峰面积(A)除以试样质量求得：S=A/m二、热导池检测器ThermalConductivityDetector,TCD1.热导检测器的结构池体:热敏元件：钨丝铼钨丝参考臂：仅允许纯载气通过，连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。2.检测原理平衡电桥，图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参=R测;R1=R2则：R参·R2=R测·R1无电压信号输出；记录仪走直线(基线)。进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测则：R参·R2≠R测·R1电桥失去平衡，有电压信号输出。ΔE∝ΔR∝Δt∝Δλ∝c3.影响热导检测器灵敏度的因素①桥路电流I：I，钨丝的温度，钨丝与池体间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S∝I3，但稳定性下降，基线不稳。②池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。③载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。表各种气体的热导系数（单位：J/cm·°C·s）三、氢火焰离子化检测器FlameIonigationDetector,FID1.特点(1)典型的质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无机气体、水、四氯化碳等灵敏度低或不响应;(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;(5)比TCD的灵敏度高3个数量级，检测限可达10-12g·g-12.氢焰检测器的结构(1)在发射极和收集极间加有一定的直流电压(100—300V)构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。（动画）3.氢焰检测器的原理A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区(1)当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm→·CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：·CH+O→CHO++e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO++H2O→H3O++CO4.操作条件的选择(1)载气流速的选择：N2作载气,主要考虑分离效能。找到一个最佳的载气流速。(2)氢气流速：H2流速过低，组分分子离子化数目少，检测器灵敏度低。H2流速过大，基线不稳。一般N2:H2（流速）的最佳比在1:1～1:1.5之间。(3)空气流速：一般氢气和空气流速的比例是1:10。(4)极化电压：极化电压一股为100～300V。四、其他检测器1.电子俘获检测器(ElectronCaptureDetector,ECD)2.火焰光度检测器(flamephotometricdetector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550nm左右的光谱，可被检测；质量型检测器；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；,检测下限10-14g/mL。•高选择性检测器，浓度型检测器•仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度例题：1.在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85s和100s。试计算若达到完全分离需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为0.1cm，柱长是多少？2.在一定条件下，两个组分的保留时间分别为12.2s和12.8s，计算分离度。要完全分离，所需要的柱长。1.热导检测器的结构2.氢焰检测器的结构外标法29.测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4而得到），经测定各组分的f值并从色谱图量出各组分峰面积为：出峰次序空气甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面积校正因子f340.842140.744.51.002781.00771.052501.2847.31.36用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少？解：根据公式：%100%100%100iiiiiiiifAfAmmmmw168.247136.13.4728.1250405.177400.1278400.15.4474.0214iifA故：CH4,CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8的质量分数分别为：wCH4=(214×0.74×4/2471.168)×100%=25.63%wCO2=(4.5×1.00×4/2471.168)×100%=0.73%wC2H4=(278×4×1.00/2471.168)×100%=45.00%wC2H6=(77×4×1.05/2471.168)×100%=13.09%wC3H6=(250×1.28/2471.168)×100%=12.95%wC3H8=(47.3×1.36/2471.68)×100%=2.60%30.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。以环己酮作内标，称取环己酮0.1907g，加到试样中，混合均匀后，吸取此试液3mL进样，得到色谱图。从色谱图上测得各组分峰面积及已知的S’值如下表所示：甲酸乙酸环己酮丙酸峰面积响应值S’1.