第二章热力学状态图.

2.热力学参数状态图2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用2.2相图分析方法及基本规则何为热力学参数状态图？相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学量之间的关系图，统称为参数状态图。热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为热力学参数状态图。2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用2.1.1氧势图的形成原理；2.1.2氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置）2.1.3氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学生自学）把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成自由能与温度的关系图。yx22OMy2OMyx＝＋2为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：2.1.1氧势图的形成原理2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用bTaGDθf因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：bTaGDθr化学反应自由能变化最常见的获得方法是由化合物的生成自由能计算的。热力学数据中化合物的生成自由能基本上都以如下形式列出：2.1.2氧势图的热力学特征θrpθrSbT/GDDbTaGθrDDDDSTHGrrθr直线的斜率？？（1）斜率是反应的熵变的负值（3）CO的特殊斜率具有重要的意义（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变CO直线的斜率1）斜率是反应的熵变的负值。2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度决定的。3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。4）当反应前后的气态物质摩尔数不同时，通常，摩尔数多的熵值大，即：当产物气态摩尔数多，熵值为正，斜率为负，反之，斜率为正。直线的位置（1）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。2x2OOxM＋＝MDDyrxrGG（1）位置高（2）位置低2y2OOyN＋＝Nx22yNMOyNOxM＋（3）03DDDxryrrGGG（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca,然后依次为Mg、Al、Si、Mn。（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。直线的位置——此原理是金属热还原的理论基础——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低（4）由于生成CO的直线斜率与其他直线斜率不同，所以CO线将图分成三个区域。在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原，所以在高炉冶炼中，矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。在CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域。CO线与其他线相交。当温度高于交点温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其他元素氧化。这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。（5）必须注意：埃林汉图原则上只适用于标准状态2.1.3氧势图的应用－氧气标尺设1molO2从1标准大压等温膨胀到压力为Po21、Po2标尺的画法)()101325(222PoPOPaO0θrDGTPPoRPPoRTPPaPPoRTGGrDD)]/ln([)/ln()/101325/ln(222rbTaGDθr)/ln(ln2θrPPoRTKRTGD2x2xOMOM＝＋2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系)/ln()/101325/ln(22rPPoRTPPaPPoRTGGrDD（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的分解平衡温度（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧化物的分解压力3、Po2标尺的作用（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判定气氛对金属性质的影响a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出b.若PO2平PO2，则氧化物分解。若PO2平PO2，则金属易于氧化。)/ln()/1ln()/1ln()1ln(22222PoPoRTPoRTPoRTPoRTGGr平平DDr若PO2平PO2时，DG0，则反应向生成金属的方向进行，即氧化物易于分解。若PO2平PO2时，DG0，则反应向生成氧化物的方向进行，即金属易于氧化。对于反应M+O2=MO2证明：思考：利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？OC氧化生成CO反应的DfG*－T线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的DfG*－T线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的DfG*－T线的斜率为正。特点对于反应2H2+O2＝2H2O，DfG*－T线的斜率为正，但较一般金属氧化物的DfG*－T线的斜率为小。H2-H2O线与反应2CO＋O2＝2CO2的DfG*-T线相交于1083K（810℃）。高于810℃，H2的还原能力强于CO。作业练习1-4,1-9,1-10,1-11，1-122.2相图分析方法及基本规则2.2.1冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律2.2.2三元系相图的构成；2.2.3三元系浓度三角形性质；2.2.4简单共晶型三元系2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系；2.2.6具有一个不稳定二元化合物的三元系；2.2.7CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相图热力学平衡体系：如果一个体系的各性质不随时间而改变，则该体系处于热力学平衡状态。热力学平衡：实际上包含热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。相图，又称为相平衡图——是热力学平衡体系的相关系图2.2.1冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律相图：是以几何图形反映出物质体系的状态与温度、压力及组成的关系。相图是物理化学相平衡的主要内容。相（Phase）：是体系内部物理性质与化学性质完全均匀的一部分。热平衡、相平衡、化学平衡——是化学热力学的主要研究对象。(1)相律相图属热力学参数状态图的一种，遵循热力学基本定律，必须遵守吉布斯相律。相律反映热力学平衡体系中独立组元数C、相数P和自由度F之间存在的关系。2PCF注意：（1）相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。（2）上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化学势的条件下得到的。当考虑等压条件时，体系自由度下降，反之，当考虑其他外场作用，如电场、磁场等作用时，自由度将增加，式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。2.2.1冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律(2)单元相图的基本类型与特点PF3对于单元系，C=1；则有：单相体系：P=1，F=2，自由度为2三相共存体系：P=3，F=1，自由度为0两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1O点称为三相点，现在国际单位规定水的三相点温度为273.16K，通常我们说的水的冰点温度00C（273.15K）15273.C/tK/To硫的相图尽管硫有4相，但是，最多只能三相共存，因此硫有两个三相点PF4对于二元系，C=2；则有：单相体系：P=1，F=3，自由度为3三相共存体系：P=3，F=1，自由度为1两相共存体系：P=2，F=2，自由度为2四相共存体系：P=4，F=0，自由度为0(3)二元系相图PF3对于等压条件下的二元系，C=2；则有：单相体系：P=1，F=2，自由度为2三相共存体系：P=3，F=0，自由度为0两相共存体系：P=2，F=1，自由度为11PCF连续原理：当决定体系状态的参数连续发生变化时，在新相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及整个体系的性质也连续变化。如果体系的相数发生变化，自由度变了，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃变。相应原理：在一给定的热力学体系中，任何互成平衡的相或相组成在相图中都有一定的几何元素(点、线、面、体)与之对应。(4)几个原理或规则组成规则（结线规则）回答了两个问题：（1）在两相区内某一温度下，两个平衡共存相是什么相。（2）平衡共存的两个相的组成是什么。组成规则：两相共存区内某一确定点，其各平衡相的组成由其“联结线”所指示的两相组成决定。因此，组成规则有时又称为“结线规则”杠杆规则：两相共存区内某一确定点，其两平衡相的量的比例与其结线被该点所截的线段的比例相等，并满足杠杆规则。如：当温度开始下降到Q点时有纯固态B晶体析出，冷却到H点时仍是固液两相平衡，液相的组成在K点所相应的坐标上，此时所剩液相的质量ml和析出纯B晶体的质量mB用下式计算。ml/mB=HJ/KH当体系冷却到二元共晶温度的瞬间，即到达R点时开始析出低共熔物，液相量ml和固相量mS由杠杆规则得到ml/mS=RN/ER(5)二元相图类型1）简单低共熔(共晶)型二元系特点：液相完全互溶固相完全不互溶Cd-Bi,Sn-Zn,KBr-AgBr,CaO-MgO等TtL:(f=2)L+Cd(L=Cd+L):(f=1)L=Cd+Bi(f=0)Cd+Bi:(f=1)步冷曲线2）有固溶体的低共熔(共晶)型二元系特点：液相完全互溶固相部分互溶CaO-MgO相图3）有固溶体（化合物）的转溶型二元系特点：液相完全互溶固相部分互溶在三相线有一转溶或包晶过程4）有化合物的二元系（同成分熔化化合物）特点：有化合物把相图分为两个（或多个）简单的共晶体系5）有化合物的二元系（异成分熔化化合物）6）完全互溶型二元系（异成分熔化）特点：液相完全互溶固相完全互溶（1）简单共晶（2）有一个稳定化合物生成的二元系（3）有一个不稳定化合物生成的二元系可用于冶金过程的基本二元系：同成分熔化化合物异成分熔化化合物简单共晶独立组元数为3，所以F=C-P+1=4-P若相数P＝1（至少），则最大自由度F=3；若相数F＝0（至少），则最多相数P＝4。2.2.2三元系相图的构成2.2.3三元系浓度三角形的性质在图中，各字母及线的意义如下：浓度三角形的构成：在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然1'''cbacba1．垂线、平行线定理从等边三角形ABC内任一点P向三个边画三条垂线，这三条垂线之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如图4-10。从等边三角形ABC内任一点P画三个边的平行线，则三条平行线之和等于任一边长，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。如图4-11。2.2.3三元系浓度三角形的性质2．等含量规则在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线任何一点有一个组元的成分是不变的，这个组元就是对应这个边的顶点的物质，如图4-12中，x1、x2、x3点含A相同。3．定比例规则从一顶点画一条斜线到对边，则该条斜线上的任何点，由其它二顶点所代表的二组分成分之比是不变的。如图4-13中，x1、x2、x3三点，常数。%%BNCCBN4．杠杆规则（直线规则）若三元系中有两个组成点P1和P2构成一个新的三元系点P，则在浓度三角形内新成分点P必在原始组成点P1和P2的连线上，P点的组成由P1和P2的质量按杠杆规则确定，即PPPPmmPP1221反之，当一个已知成分和质量mP的三元系点P，分解出两个相互平衡的相P1和P2，则此两相的组成代表点P1和P2必在通过P