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第二章煤层气的物质组成、性质和应用•本章主要内容：•第一节煤层气的形成•第二节煤层气的化学成分•第三节煤层气的地球化学热证和变化的地质控制•第四节煤层气的物理性质•第五节煤层气对环境的影响•第六节煤层气的利用煤层气地质学三个基本概念煤层气是指赋存在煤层中以甲烷为主要成分、以吸附在煤层基质颗粒表面并部分游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中的烃类气体。其主要成分以甲烷为主，故常称为煤层甲烷。煤层气与煤型气和瓦斯在词义上有明显差别。煤型气是指煤系中煤和分散的有机质在成岩和煤化作用过程中形成天然气，以游离状态、吸附状态和溶解状态赋存于煤层和其他岩层内，其成分大多以甲烷为主，也可以以氮气、二氧化碳或重烃为主。其中赋存在煤层中、成分以甲烷为主的煤型气，成为煤层气或煤层甲烷，赋存在围岩中的煤型气称为煤成气。瓦斯是赋存在煤层中的煤层气与采动影响带中的煤成（层）气、采空区的煤型气和采掘活动过程中新生成的各种气体的总称。第一节煤层气的形成煤层气的成因：植物体埋藏后，经过微生物的生物化学作用转化为泥炭（泥炭化作用阶段），泥炭又经历以物理化学作用为主的地质作用，向褐煤、烟煤和无烟煤转化（煤化作用阶段）。在成煤作用过程中，成煤物质发生了复杂的物理化学变化，挥发分含量和含水量减少，发热量和固定碳含量增加，同时也产生了以甲烷为主的气体成分。•成煤作用经历两个过程，即生物成因过程和热成因过程，生成的气体成分别称为生物成因气和热成因气。（表2-1）表2-1生物成因和热成因煤层气产生阶段最•一、生物成因气，是有机质在微生物降解作用下的产物，是指在相对低的温度（一般小于50℃）条件下，通过细菌的参与与作用，在煤层中生成的以甲烷为主并含少量其他成分的气体。生物成因气的生成有两种机制：①二氧化碳的还原作用产生甲烷;②醋酸、甲醇、甲胺等经发酵作用转化成甲烷。尽管两种作用都在地表环境中进行，但根据组分研究大部分古代剧集的生物气可能大部分来自于二氧化碳的还原作用。煤层气中生成大量的生物成因气的有利条件是：大量有机质的快速沉淀；充裕的孔隙空间；低温、高pH的缺氧环境。生物成因气的两种类型：按照生气时间、母质以及地质条件的不同。生物成因气有原生生物成因气和次生生物成因气两种类型，两者在成因上没有本质差别。1.原生生物成因气：在成煤作用阶段早期泥炭沼泽环境中的未变质煤（泥炭~褐煤）经微生物作用使有机质发生一系列复杂过程所生成的气体，又称之为早期生物成因。由泥炭至褐煤阶段，可以生成生物气量约为38m³/t（A.И.Кравдов，1984）。其生成气量约占200℃以下煤层气总生成量的10%（C.T.Rightmireetal.1984）。由于原生生物气常形成于地表或地下浅处，因而形成的气体极易扩散到大气中或溶解于水体中，加之泥炭或低变质煤对气体的吸附作用较弱，故仅有少量气体聚集在煤层内。对于原生生物成因气和热成因气的形成阶段，不同学者的划分方案不尽相同A.R.Scottetal.（1994）以Ro0.3%为原生生物气的界限值，而热成气开始生成的Ro临界值定位0.50%（表2-1）；I.Palmeretal.则将（原生）生物气和热成气因气的Ro临界值定为0.5%（秦勇等译，1996）。D.D.Rice(1993)则认为热成因气的形成始于0.6%左右。之所以出现这种差异是因为传统的天然气成因理论认为，生物成因气一般形成于Ro值为0.3%以前而热成因气则形成于Ro值在0.6%~0.7之后，即生气母质在Ro值0.3%~0.6%的热演化阶段不生气（表2-1即是这种观点的体现）。但近若干年来的研究表明，生气母质在Ro值为0.3%~0.6%阶段仍然生气且可形成相当规模的气田（目前形成的多位煤型气田），这一所生成的气体称为生物热催化过渡带气（徐永昌，1994）。即是说，有机质生气是一个连续的过程，煤层气也应如此。•2.次生生物成因气：煤系地层在后期被构造作用抬升并剥蚀到近地表，细菌通过流动水（多为大气降水）可运移到煤层水中，在低、中煤阶煤中当温度、盐度等环境条件又适宜微生物生存时，在相对的低温下（一般小于50oC）细菌通过降解和代谢作用将煤层中已形成的湿气、正烷烃和其他有机化合物转变成甲烷和二氧化碳，即形成次生生物成因气。•次生生物气的形成时代一般较晚（几万至几百万年前），煤层中存留的生物成因气大部分属于次生生物成因气。次生生物成因气的生成和保存需以下条件：煤级为褐煤~焦煤，煤层所在区域发生过隆起（抬升）作用；煤层有适宜的渗透性；沿盆地边缘有流水回灌到盆地煤层中；有细菌运移到煤层中；煤层具有较高的储层压力和能储存大量气体的圈闭条件（Law，1993，Scott，1994）。•二、热成因气：在温度（50℃）和压力作用下，煤有机质发生一系列物理、化学变化，煤中大量富含氢和氧的挥发分物质主要以甲烷、二氧化碳和水的形式释放出来。在较高温度下,有机酸的脱羧基作用也可以生成甲烷和二氧化碳（Ayers，1994）。•随着褐煤层埋藏深度的增加，温度的上升，煤的变质程度不断提高，生成了大量的甲烷和其他气体。这一变质过程导致了有机质不断脱氧、脱氢、富碳。生成的气体类型取决于煤的变质程度（图2-1）。Mesusner（1984）认为：当R0,max大于0.73％（Ro,max为镜质体最大反射率）、可燃基挥发份含量大于37.8％时，热成因煤层气开始大量生成。Law（1985）则认为热成因煤层气开始大量生成时的温度为88~93℃，Ro,max=0.80％；C.T.Rightmire（1984）认为：当Ro,max为0.60％，挥发份为40.24％，即相当于高挥发份烟煤C时（相当于我国的褐煤~长焰煤阶段），热成因煤层气开始生成，其生成高峰在150℃左右，相当于中挥发份烟煤、低挥发份烟煤、半无烟煤交界处（相当于我国的焦煤~贫煤阶段）。因此，张新民（1991）等参考天然气的成因分类，以Ro,max=1.90%为界，划分0.50%Ro,max1.90%的成熟解读那对应热解气；Ro,max1.90%的过成熟阶段对应裂解气。因为煤是腐植型干酪根（Ⅲ型干酪根），成岩和煤化作用期间不存在明显的液态烃过程，热解气、裂解气的划分不是十分严格。图2-1煤化作用阶段及气体生成（据E.Stach，etal，1982）•据J.M.Hunt等（1979）研究：在煤化学作用早期（＜120℃），生成的气体以二氧化碳为主，在高挥发份烟煤与中挥发份烟煤分界处（相当于我国的肥煤阶段）所生成的二氧化碳是甲烷的两倍多。在该点之后，甲烷气的生成量迅速增加，产气高峰在中挥发份烟煤与低挥发份烟煤的分界处（相当于150℃）。此时，镜质体的反射率达到1.8％左右，生成的气量约占从褐煤至无烟煤总生气量的70％。之后继续生气，至无烟煤2号，镜质体反射率超过4.0％，逐步停止生气过程。形成热成因甲烷大致分三个阶段：①褐煤至长焰煤阶段——生成的气量多，成分以CO2为主，（占72~92%），烃类＜20%且以甲烷为主，重烃气＜4%。②长焰煤至焦煤阶段——烃类气体迅速增加，占70~80%，CO2下降至10%左右。烃类气体以CH4为主，但含较多的重烃，至肥、焦煤时重烃可占10~20%，该阶段是主要的生油阶段，如果煤中壳质组含量多，则油和湿气含量也多。③瘦煤至无烟煤阶段：烃类气体占70%，其中CH4占绝对优势（97~99%），几乎没有重烃。煤类产气量m3/t褐煤38~68长焰煤138~168气煤182~212肥煤199~230焦煤240~270瘦煤257~287贫煤295~330无烟煤346~422煤阶和有机质性质的不同，其产气量差异很大。煤阶高，产生的煤型气就多。据前苏联（Κрαвдов,1983）的报道，不同煤类的的产气量如表：•不同的显微组分对成气的贡献不同，王少昌等对低阶煤显微组分的热模拟实验结果表明：壳质组、镜质组、惰质组最终成烃效率比约为3∶1∶0.8；傅家谟等（1990）认为在相同条件下，惰质组产气效率最低，镜质组产气率是惰质组的4.3倍，壳质组产气率为惰质组的11倍并产出较多的液态烃。•综合来说，各种类型的煤层气大致可以做如下总结：•1、生物降解煤层气泥炭~褐煤阶段Ro,max0.5%•2、热解型煤层气褐煤~瘦煤阶段Ro,max介于0.5~2.0%•3、裂解型煤层气瘦煤阶段~二号无烟煤2.0%Ro,max3.7%•4、次生生物成因煤层气0.3%Ro,max1.5%第二节煤层气的化学组分一、煤层气的化学组分煤层气的化学组分有：烃类气体（甲烷及其同系物）；非烃类气体（二氧化碳、氮气、氢气、一氧化碳、硫化氢以及稀有气体氦、氩等）。其中，甲烷、二氧化碳、氮气是煤层气的主要成分，尤以甲烷含量最高，二氧化碳和氮气含量较低，一氧化碳和稀有气体含量甚微。1.烃类气体：主要成分是甲烷，其含量一般大于80％，其它烃类气体含量极少。重烃气主要分布于未受风化的煤层中，重烃含量还与煤变质程度有关，中变质煤中重烃含量最高，而低、高变质煤中最低。同一煤阶，烃类气体随埋藏深度的增大而增加。2.非烃类气体：含量通常小于20％，其中氮气约占三分之二，二氧化碳约占三分之一。还有少量一氧化碳、硫化氢、氢及微量的惰性气体。•控制煤层气成分的主要因素有：1）煤的显微组分，特别是富氢组分的丰度；2）储层压力，它影响煤的吸附能力；3）煤化作用程度，即煤阶/煤级；4）水文地质条件，它通过输送细菌及生物成因的气体而影响煤层气的成分。•A.R.Scott对产自美国1380多口煤层气井的985个气样的分析结果表明：煤层气的平均气成分为：甲烷占93.2%，重烃占2.6%，二氧化碳占3.1%，氮气占1.1%。Rice（1993）过对采自晚石炭世宾夕法尼亚组到第三纪煤层中气体样品（气样直接采自矿井、煤样解吸气和地面开采的煤层气；煤级从褐煤到无烟煤，Ro=0.3%~4.9%；含气煤层的深度从121.91m的矿井到4419.38m的钻孔）研究认为：世界各地煤层气的组分差异很大，甲烷和其它类组分通常是煤层气的主要组分，并含少量CO2和N2。气体中烃的组成，用气体湿度（C2即乙烷及其以上重烃百分含量）来表示，湿度值介于0~70.5%之间。•二、煤层甲烷的同位素特征（国内宋岩、秦胜飞研究较多）•1.煤层甲烷稳定碳同位素分布•B.E.Law（1993）研究认为世界各地煤层气的同位素组成差异较大，甲烷的δ13C1值分布范围很宽，介于-80‰至-16.8‰之间；乙烷δ13C2的值介于-3.29%~-2.28%之间；甲烷的δD值分布在-33.3%~-11.7%之间；二氧化碳的δ13C1值从-2.66%到+18.6%。从煤样中解吸出的甲烷的δ13C1值比开采气或自由（游离）气体中甲烷的δ13C1值高出几个千分点（Law，1993）。这是因为在解吸作用过程中，发生同位素分馏作用，δ13C1优先被解吸出来。•天然物质的碳同位素组成由13C/12C比值确定的δ(13C)表示，以美国南卡罗莱纳州白垩系PeeDee组拟箭石化石(简称PDB)作为标准品。•我国测试资料表明，煤层气δ13C1变化于-78‰~-13‰之间，分布范围广，同位素组成总体上偏轻，而且不同地区、不同地质时代和不同煤级煤中的•δ13C1分布特征也有所不同。•就地区而言，华北煤层气δ13C1为-78‰~-28‰，东北煤层气δ13C1为-68‰~-49‰，华南煤层气δ13C1为-68‰~-25‰（图2-2）。显然，我国煤层气的δ13C1地域分布总体上体现出不同地质时代构造背景下煤中有机质生烃演化的特点。华北和华南的煤层主要形成于晚古生代，经历了多阶段的构造演化，煤化作用的地质背景较为复杂，煤级跨度大，生气历程长，δ13C1变化大；东北煤层主要形成于中一新生代，热演化历程及其控制因素相对简单，煤级普遍较低，δ13C1分布较为集中。图2-2我国煤层甲烷稳定碳同位素分布•就地区而言，华北煤层气δ13C1为-78‰~-28‰，东北煤层气δ13C1为-68‰~-49‰，华南煤层气δ13C1为-68‰~-25‰（图2-2）。显然，我国煤层气的δ13C1地域分布总体上体现出不同地质时代构