第二章电化学热力学.

第二章电化学热力学§2.1相间电位和电极电位§2.2电化学体系§2.3平衡电极电位§2.4不可逆电极§2.5电位—pH图§2.1相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位一、相间电位•相间电位的概念：是指两相接触时，在两相界面中存在的电位差。•相间电位的来源：带电粒子在两相界面的不均匀分布。带电粒子在界面的分布情况由带电粒子在两相间转移或外电源向界面两侧充电形成。由带电粒子在界面层中的吸附量大于（或小于）溶液本体而形成由溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列形成。由金属表面偶极化的原子在界面金属一侧定向排列形成。主要原因电化学位•将带电i粒子从无穷处移至M相中所做的功。带电粒子克服库仑力作功带电粒子克服表面短程力作功克服物质间短程力作化学功相的外电位M相的表面电位M化学位相内电位M（2.2）孤立带电相M123带电粒子作电功电化学位的概念•1mol带电粒子在M相中的电化学位：)(nFnFiii（2.3)（2.4)电功化学功粒子在界面的非均匀分布的条件•不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件：在两相间转移引起的自由能变化为零。•带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件：0AiBiBAG在两相中的化学位相等AB在两相中的电化学位相等（2.5）相间电位的形成•当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层。双电层的电位差就是相间电位。相间电位的几种定义•外电位差：直接接触的两相间的外电位差，又称接触电位差。可直接测量的参数。•内电位差：由接触良好的电子导电材料连接的两相间的内电位差。不能直接测量的参数。•电化学位差：ABABABABABAiBiAiBinF)（二、金属接触电位•定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差。•形成原因：当两种金属接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此在界面形成了双电层结构。这一双电层结构的电位差就是金属的接触电位。•电子逸出功：电子离开金属逸入真空所需要的最低能量。三、电极电位•电极：电子导电相和离子导电相相接触，且在相界面上有电荷的转移，整个体系称为电极。•电极电位：电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。•电极电位的组成：离子双电层的电位差吸附双电层的电位差偶极子层的电位差金属表面电位总和离子双电层形成举例锌/硫酸锌溶液组成的电极体系，离子双电层形成过程：1、锌离子溶于硫酸锌溶液，金属带负电、溶液带正电。2、（逆过程）水化锌离子沉积于金属使上述过程减慢。3、上述两过程达到动态平衡，界面剩余电荷不再变化，形成离子双电层。eOHZnOnHeZnn2)(22222OnHeZneOHZnn222222)(电极电位的表达式•电极反应：•相间平衡的条件：•由于Zn原子是电中性的，故：•又已知：•带入推导得：eZnZn22022MZnMeSZn（2.6）MZnMZnMMeMeSSZnSZnFF222（2.6）FFMeMZnSZnSM22电极电位的表达式•电极反应平衡条件的通式，电极电位表达式：FnFMeiiSM（2.7）金属与溶液的内电位差即电极电位。i物质的化学计量数，还原态物质取负值；氧化态物质取正值。电子数四、绝对电位和相对电位绝对电位：金属与溶液之间的内电位差的数值。其值无法直接测量，需借助另一电极。且测量值包含三项内电位差。ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE)()()(（2.8)欲求参比恒定参比电极：能作为基准的、电极电位保持恒定的电极。相对电位：将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的电池端电压，叫做该被测电极的相对电位。习惯上直接称为电极电位，用表示）（为了说明某一相对电位是用什么参比电极测得的，一般应在写电极电位时标明参比电极的种类）相对电位的表示•将•改写为：ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE)()()(MRSRSME（2.8）（2.9）将一种金属换成参比电极R被测电极的绝对电位参比电极的绝对电位R与M两金属相的接触电位相对电位的表示•因为由•有•代入MRSRSME（2.9）FMeReMRR与M是通过导线连接的，当电子在两相之间的转移平衡后，电化学位相等。）（）（FFEReSRMeSM（2.10A）R看作被测电极的相对电位稳定、看作参比电极的相对电位MMeMeRReReFF相对电位的表示•或者，由•得出：•则：FnFeiiSM（2.7）FnnFEjjii（2.10B）RFFnFnFRejjSRMeiiSM电极电位的表达式看作被测电极的相对电位稳定、看作参比电极的相对电位FnFnFFjjReSRiiMeSM相对电位的含义•所以：•若设，则•可见：从概念上讲相对电位不仅仅是金属/溶液的内电位差，而且还包含了一部分测量电池中的金属接触电位。RE（2.11）0RnFFEiiMeSM（2.12）绝对电位符号规定当金属一侧带有剩余正电荷，溶液一侧带有剩余负电荷时，电极的绝对电位为正值。反之，为负值。绝对电位符号规定标准氢电极标准氢电极：气体分压为101325Pa的氢气和离子活度为1的氢离子溶液所组成的电极体系。用表示。氢标电位：相对于标准氢电极的电极电位。PaP1013251Ha02HH镀铂黑VFPtHeHHHH000.0)(0/222相对电位符号的规定给定电极与标准氢电极组成原电池时：•若给定电极上发生还原反应（给定电极为阴极），则该给定电极电位为正值。•若给定电极上发生氧化反应（给定电极为阳极），则该给定电极电位为负值。•此规定也适用于其他参比电极。五、液体接界电位•定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位。•形成原因：两溶液相组成或浓度不同溶质离子发生迁移正、负离子运动速度不同两相界面形成双电层产生电位差j液体接界电位形成举例•由于•则在一定时间内通过界面的离子浓度有：•破坏了界面的电中性。21aa3NOAgvvAgNOcc3液体接界电位形成举例•由于•则在一定时间内通过界面的离子浓度有：•破坏了界面的电中性。AgHvvAgHcc五、液体接界电位•液体接界电位的特点：不稳定、难于计算和测量•液体接界电位的避免方法：采用盐桥由饱和氯化钾溶液加入少量琼脂制成•盐桥的特点：高浓度溶液离子传导液体接界面的电流正、负离子迁移速度近于相等液界电位忽略§2.2电化学体系一、原电池二、电解池三、腐蚀电池四、浓差电池一、原电池1、原电池的构成•将化学能转变为电能的装置。•氧化反应和还原反应在不同的地点进行。•表示方法：)()1()1()(,2522440CuaCuSOaZnSOZnCCuZn负极阳极正极阴极2、电池可逆性的含义和条件：（1）电池中的化学变化是可逆的。即物质的变化是可逆的。例如铅酸蓄电池中的反应：不可逆电池反应：铜、锌同时放入硫酸OHPbSOSOHPbPbO24422222放充24422442HCuSOSOHCuHZnSOSOHZn放电充电（2）电池中能量的转化是可逆的。•即电能或化学能不转变为热能而散失。•条件：电流无限小；电池内阻上的压降无限小；放电过程和充电过程均在同一电压下进行。•此时，正、逆过程所作的电功可相互抵消，外界环境能够复原。3、原电池电动势：•化学能与电能之间的定量关系电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差，用表示。原电池反应可逆进行时所做电功：根据法拉第定律：则：EEQWnFQnFEW参与反应的电子数电池反应通过的电量•根据化学热力学：恒温恒压下，可逆过程所做的最大有用功等于体系自由能的减少，即有：•所以：GWnFEGnFGE（2.14A)（2.14B)化学能与电能之间转化的定量关系•按图有：CuCuSSE（a）•原电池电动势由一系列相间电位组成，其大小等于电池内部各相间电位的代数和。•由于电子在直接接触的金属相中；通过良导体连接的金属相中的电化学位相等。•即SSeeCuCuCueeCuCueCueCuCueCuCueeCueEFFFFF同理（2.15）金属的接触电位•按图有：（b）SSCuCuSSE电池电动势可看成电池内部各界面内电位差的代数和。I金属的接触电位•当电池两终端相为同种金属时，电池电动势是两终端相内电位之差。•由于与是同种金属，所以图2.9中两种表达方式是等效的。I•如果考虑金属与的表面电位相同，•即根据可得：SSE)()(（2.16）电池电动势既可看成电池内部各界面内电位差的代数和；也可看成各界面外电位差的代数和。•在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为原电池电动势的温度系数，以表示。•由物理化学知：如果反应仅在恒压下进行，当温度改变时，体系自由能变化可以用吉布斯—亥姆荷茨方程描述。即：PTE)(PTGTHG)(dT（2.17）反应焓变4、原电池的温度系数•根据，可将反应的熵变写成：•合并得：nFEGPPTEnFTGS)()(（2.18）（2.18）（2.17）PTEnFTnFEH)(（2.19）吉布斯—亥姆荷茨方程应用于电池热力学的另一种表达式，可通过测求反应的焓变。PTEE)(、•由于电动势测量精度很高，可通过•求PTEnFTnFEH)(SHG、、PTGTHG)(PPTEnFTGS)()(•讨论：•电功小于反应的焓变，电池工作时发热。•电功大于反应的焓变，电池工作时吸热。•电功等于反应的焓变，电池工作时不发热，也不吸热。PTEnFTnFEH)(电功0)(PTE0)(PTE0)(PTE5、原电池电动势的测量原理•由于•只有当•采用补偿法可以在电流无限小的条件下测量电池电动势。IrVEVEI时，06、原电池电动势的势力学计算•通过热力学计算，求可逆电池电动势。•电池•电池反应•体系自由能变化CuaCuSOaZnSOZnCuZn)()(224422ZnCuCuZn22lnlnCuZnZnCuaaaaRTKRTG（2.20）电池反应平衡常数•因为•所以•当参加电池反应的物质处于标准状态时，有：nFEG22lnlnCuZnZnCuaaaaRTKRTnFE22lnlnCuZnZnCuaaaanFRTKnFRTE(2.21)KnFRTEln0(2.22)标准电动势•非标准状态下，有：原电池电动势热力学计算公式（能斯特公式）：或22ln0CuZnZnCuaaaanFRTEE（2.23）反应物生成物aanFRTEEln0生成物反应物aanFRTEEln0（2.24）反应物的化学计量数生成物的化学计量数