第二章电子效应与空间效应2

电子效应与空间效应(Electronicandspatialeffect)【本章重点】诱导效应、共轭效应、空间效应和场效应。【基本要求】1.掌握静态和动态诱导效应、共轭效应的相对强度及对化合物极性、酸碱性等的影响。2.掌握空间效应和场效应对化合物酸性等的影响。第二章电子效应与空间效应§2-1诱导效应(Inductiveeffects)1.诱导效应的涵义诱导效应产生的原因：成键原子的电负性不同。XCCCδδδδ++++++象这种由极性键的诱导作用而产生的沿键链传递的电子偏移效应，称为诱导效应。通常用“I”表示。CH标准CXδδ+效应ICYδδ++效应INR3+NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOH=CCRC6H5CH=CH2H吸电子诱导效应(-I)：具有－I效应的吸电子基团，通常为：供电子诱导效应(+I)：HOCOO(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3具有+I效应的供电子基团，通常为：2.诱导效应的特征A.诱导效应是一种静电作用，在键链中传递只改变电子云密度分布状况和键的极性，而不发生整个电荷的转移和价态的变化。B.诱导效应的强度随距离的增加而减弱，超过五个原子后，影响便消失了。CH3CH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CHCH2COOHCH3CH2CHCOOHpKa4.824.524.062.80ClClClC.诱导效应具有加合性。CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.360.633.静态诱导效应的相对强度——分子本身固有的性质(1)－I效应：同族：F＞Cl＞Br＞IOR＞SR＞SeROR2＞SeR2SR2＞++++++NR3＞PR3＞AsR3F＞OR2＞同周期：OH＞NH2NR2++OR;NR2;CCHR取代基不饱和程度－I效应越强O＞CHN＞==NR＞CR＞=(2)+I效应：同族：同周期：C(CH3)3＞烷基(一般经验)：CH(CH3)2＞CH2CH3＞O＞S＞Se＞TeNR＞CH3O?4.动态诱导效应的相对强度在化学反应过程中，因外界电场的影响，使共价键上电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导效应。这种极化效应是由外加因素引起的它与价键的可极化性有关因此是暂时的FOR2O＞价键不饱和程度：同族：I＞Br＞Cl＞CR3＞同周期：NR2＞OR＞F带电荷：OR＞+NR＞NR2=§2-2共轭效应(Conjugativeeffects)一、共轭效应的类型1.π,π－共轭体系：1,3－丁二烯的结构CH2CHCHOδδ+δ+δ或CH2CHCHOδ+δ值得注意发生共轭效应的先决条件是:构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面。CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈2.p,π－共轭体系CCClHHHCH2CHCl=CH3OCH=CH2能形成p,π－共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。+CH2CHCH2CCCH2HHHCCCH2HHHCH2CHCH2CH2CHCH2==烯丙基自由基烯丙基负离子3.超共轭体系(1)σ,π－超共轭体系CCCHHHHH丙烯分子的σ,π－超共轭效应HCCHCH2HHδ+δHCCHCH2HRδ+δRCCHCH2HRδ+δ(2)σ,p-超共轭体系CHHHCHHHCHHHC+HCCH3HHC+CH3H3CC：HHσ，p-超共轭效应p轨道CHσ相互重叠形成的共轭体系键与参与超共轭的C―H超共轭体系的共同特点：σ,π-和σ,p-σ越多，超共轭效应越强。在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-超共轭＞σ,p-超共轭二、共轭效应的特征三、共轭效应的相对强度+C效应：CH2CHClC效应：CH2CHCHO－在同周期元素中随原子序数的增加而增强。C效应：－O＞=NR＞CR2；NR2＞NR====+在同周期元素中随原子序数的增加而减弱。+C效应：－－－－+NR2＞－OR＞－F；O＞OR＞OR2-π键的形成有赖于p轨道对称轴的平行而相互交盖，因此，主量子数相同的元素（主量子数相同的电子为一个电子层，电子近乎在同样的空间范围内运动，故称主量子数），p轨道大小接近，交盖程度好。故：在同族元素中随原子序数的增加而降低。+C效应：－F＞－Cl＞－Br＞－I－OR＞－SR＞－SeR§2-3场效应(Stericeffects)所谓场效应是指通过空间传递静电作用的一种效应。场效应的特征：1.诱导效应与场效应往往同时存在，且作用方向一致。只有当取代基处在合适的位置时，场效应与诱导效应的方向才相反。ClCCCOOHδγγδ+一致不一致CCC=OOHC=OOHHHδ+排斥吸引=δ+δ+δγ排斥γ吸引氯的诱导是吸电，场效应是供电2.场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。§2-4空间效应通过空间因素所体现的原子之间的相互影响称为空间效应，又称立体效应。OHNO2OHNO2CH3CH3H3CH3Cpka7.168.24(Ⅰ)(Ⅱ)解释OHNOO：空间拥挤使得硝基中氮–氧双键的p轨道与苯环的共轭遭到了破坏所致。练习2―1预测下列各组化合物中哪个具有较大的偶极距？(1)与(2)与ClCNClCNNH2NO2NO2Cl2.5D3.4D6.3D2.6D3.48D2.68D同向NO2NO2ClClClClHNO2OHHHNO2HOH(3)与(4)与2－2下列各对基团，哪个－I效应强？COOHCOONHC=OCH3NHC=CH3N(CH3)3+SO2SO2CH3Br(1)(2)(3)(4)与与与与NO2NO2(5)与√√√√√(1)(2)(3)(4)(5)S(CH3)2+OC(CH3)3CHCH2OSeCH3=NO(6)Si(CH3)3(7)CH2C6H5(8)B(C6H5)2HgCl(9)(10)OCOCH3(11)SOO2－3预测下列基团诱导效应的方向I+I+I+I+I+IIIIII2－4按酸性由强到弱排列bcHHClClHHClClCOOHCOOHCOOHabca＞＞HHClClCOO=Hδδ+δ+2－59,10–二氢蒽–1–羧酸(A)和9,10–次乙基–1–羧酸(B)的酸性取决于8–位上取代基的性质：COOHXCOOH(A)(B)XXpKa(A)pKa(B)―H5.65.99―COO6.31――Cl5.716.156.246.89OCH3－为什么(A)的酸性比对应的(B)的酸性强一些?COOHXCOOHXCOOHXCOOHX(A)(B)COHOClClCOHO以氯代酸为例：从上表可以看出，8-位取代基的存在（无论是供电基还是吸电基）均使化合物的酸性减弱。以氯代酸为例，氯在两化合物中的诱导效应均是吸电，不同的是场效应。（B）中次乙基的存在，氯与羧基氢的距离近了，产生的供电场，使H不易电离。