第二章氨基树脂胶粘剂

第二章：氨基树脂胶粘剂1，化学式：（1）甲醛：（2）尿素：（3）醛基：（4）三聚氰胺（Melamine）：2，氨基树脂：是指带有氨（—NH2或—NH）基团的化合物与醛类反应而生成的聚合产物。3，脲醛树脂：UF三聚氰胺甲醛树脂：MF①MF优于UF。UF仅适用于室内，MF广泛应用于条件恶劣的室外。前者有较优异的耐水性，耐热性，硬度及较短的固化时间。②脲醛树脂胶易于老化，长期在水和湿气的环境中使用易使胶层遭受破坏，这是氨基亚甲基键发生水解。③MF树脂具有较好的耐水性的原因：三聚氰胺是环状结构，当其固化时形成更多的环状结构，环状结构具有热稳定性和良好的耐水性。ζ2.1脲醛树脂胶粘剂（UF）1，定义：~是一种由尿素和甲醛缩聚而成的合成树脂，属于中等耐水性胶粘剂。2，脲醛树脂的特点：原料易得，合成工艺简单。固化后胶层无色，工艺性好，成本低，具有良好的胶接性能和较好的耐湿性。*工艺：碱酸碱工艺3，问题：耐水性；耐老化能力；甲醛释放量*减少制品中游离甲醛的释放量的方法：①降低树脂F／U的摩尔比＜F：甲醛U：尿素＞②在脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂③对木材胶接制品用氨或尿素溶解进行后处理④改变树脂的合成工艺*甲醛来源：①游离甲醛（在加热压时，未来得及跑，被木材吸附，使用时释放出来）②醚键断裂③木材的分解——（①②为老师讲的）一，原料1，合成脲醛树脂（UF）的原料：尿素+甲醛。（一定量的酸碱催化剂及助剂）2，尿素：（urea）（1）物理性质：①又名：脲，学名：碳酰胺②分子式：分子量：③熔点：132.7℃（2）化学性质：合成反应：【记得】3，甲醛（formaldehyde）：（1）物理性质：①分子式：分子量：30.03②沸点：－19.5℃（常温下为气体）③易溶于水，甲醛含量为37%的水溶液：福尔马林（无甲醛，只有甲二醇）水溶液中必定有：甲二醇，甲醇，甲酸，水④工业用甲醛水溶液：透明。混合Fe（铁）等物质后为淡黄色。（工业：36.5%~37.4%）（2）化学性质：①甲醛易氧化生成甲酸，甲酸含量随甲醛水溶液贮存时间的↑而↑补（存在状态及储存）：甲醛溶于水，生成甲二醇，甲二醇与甲醛再聚合生成二聚体的水合物，如此聚合下去，形成多聚体的水合物——多聚甲醇。**聚合度n必须≤3，若n＞3，聚甲醛是微溶于水的沉淀，加热可溶解。（T≤50℃）储存期：3个月*解决方法：防止甲醛聚合（有良好的稳定性），在甲醛溶液中加入少量甲醛，甲醛含量越高，甲醛水溶液的储存期间容许的温度就越低，但过多会降低甲醛与尿素的反应速度。②甲醛在碱性介质中发生歧化反应，生成甲酸和甲醇③甲醛与氨盐反应。（生成六甲基四胺和盐酸）合成原料（了解）：＜笔记＞二，脲醛树脂的合成原理——【碱酸碱工艺】【先加成，后缩聚】注：尿素的官能度：4；甲醛的官能度：2反应中决定产物性能的最重要因素：（1）尿素与甲醛的摩尔比（2）缩聚反应时介质的pH值（3）反应温度甲醛与尿素之间的反应分2个阶段：（1）中性介质或弱碱性介质中，加成（羟甲基化）反应（2）酸性介质中，羟甲基化合物之间的脱水缩合，生成水溶性树脂。此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即变成不溶不熔的交联树脂。1，加成反应①1分子尿素与1分子甲醛反应，生成——一羟甲基脲②1分子尿素与2分子甲醛反应（最多与3分子的甲醛反应，F／U≤2.8）加成反应的特点：（1）羟甲基脲的分子中都含有亲水的羟基（—OH），所以都能溶于水，还可溶于甲醇等有机溶剂。（2）加成反应中，一羟，二羟，三羟反应速度比=9:3:1。当尿素与甲醛的摩尔比高1：2时，生成的三羟基的数量增加。但是，尽管甲醛的用量再增加，1摩尔的尿素也只能结合2.8摩尔的甲醛，所以，四羟甲基脲的生成量不会多。（3）反应结束后，有5种产物：一二三羟甲基，尿素，甲醛*加成反应与pH值无关，无论酸／碱性条件，最终产物相同。（酸性：反应快）2，缩聚反应（1）加成反应：pH＞7——碱性条件【∵缩聚反应pH＞7，反应慢】（2）缩聚反应：pH＜7——酸性条件（3）为了使生成物分子量不至于过大，沉淀，减慢下来——碱性条件【储存】（4）使用时，调成酸——酸性条件*碱酸碱工艺！【1≤F／U≤2.8，F／U＜1时，胶粘剂不固化】二羟甲脲的重要性：（1）缩聚过程中，有二羟甲基的存在，才具有促使羟甲基形成交联结构的可能性，以确保胶层具有足够的内聚力。（2）~是增加胶层与木材之间胶接强度的主要成分3，凝胶（固化）反应：达到凝胶点后，形成不溶不熔的结构。（1）酸性条件下反应产物的特点：羟甲基：次甲基键：醚键：尿素与甲醛直接在酸性条件下反应，特别是尿素与甲醛的摩尔比低于1：2时，有不溶物沉淀。（2）当F／U摩尔比大于2.5时，直接在pH=4.5条件下缩聚，得到性能好的脲醛树脂，且甲醛释放量低于普通脲醛树脂。当F／U大于3.0时，直接在pH=1条件下缩聚，得到的脲醛树脂其甲醛释放量低。当缩聚反应在较低的pH下反应，有糖醛（Uron）产生。脲醛树脂的固化：1，脲醛树脂分子量低于200并相互间不能分离的不同低分子聚合物的混合物2，长期贮存或在温度和促进剂或仅在促进剂的作用下，树脂继续进行缩聚反应，从线型结构转化为体型结构，即转变为不溶不熔的热固性树脂3，作为胶粘剂使用的脲醛树脂，此阶段是在热压或冷压，加或不加催化剂的条件下，混合聚合物间缩聚反应继续的结果是使树脂之间形成横向结构，羟甲基与酰胺基间相互作用也能形成横向结合，完成最后的缩聚反应——形成三位体型结构（又硬又脆）固化的特点1，分子键间应完全有次甲基链连接起来，不存在—NH—和—CH2OH实际的固化结构，保存相当数量的—NH—和—CH2OH。同时存在醚键2，树脂中存在的—CH2OH，醚键越多，树脂在固化过程中释放的甲醛和脱水量将随之增加（甲醛——醚键，吸收H2O，又存在）3，醚键在树脂固化过程中不分解，将严重降低体型结构4，固化过程中游离羟甲基等亲水性基团的数目过多，树脂耐水性下降，强度下降【甲醛的来源】：①醚键断裂②游离甲醛在热压时未来得及跑，被木材吸收，使用时释放出来。【记得】三，脲醛树脂合成反应的影响因素1，甲醛与尿素的摩尔比2，反应介质的pH值3，反应温度4，反应时间5，原料质量的影响1，尿素与甲醛的摩尔比（U/F）补：脲醛树脂的形成：（1）尿素与甲醛反应，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲（2）二者混合继续缩聚形成树脂。所以在树脂合成的初期，要尽量保证一羟甲基脲和额羟甲基脲的形成，尤其是二羟甲基脲的形成。缩聚过程中，二羟甲基脲的存在，促使羟甲基的形成交联结构的可能，以确保胶层有足够的内聚力。羟甲基的含量越高的胶粘剂对木材的胶接性能就越佳，但同时此胶粘剂固化后释放的游离甲醛就越多。（1）摩尔比对游离羟甲基和耐水性的影响①摩尔比与游离羟甲基含量的关系A.尿素与甲醛的摩尔比（F／U）↑，游离羟甲基含量↑，树脂的耐水性↓。*游离甲醛含量应＜0.5%（为了工人安全），游离甲醛不参与反应B.尿素与甲醛的摩尔比（F／U）↓，游离羟甲基含量↓，胶粘剂的奶随行↑。C.在固化的树脂中，还残留少量亲水基团（羟甲基和氨基），其含量决定了胶粘剂的耐水性。*注：F／U愈接近2.8，固化速度越快。游离甲醛多，甲醛释放量大，高强度游离羟甲基含量的上升对耐水性有不利影响。甲醛释放量单位：（1）胶合板：mg／Lplywood（2）刨花板：mg／loog绝干板：PB（3）MDF：中密度纤维板（2）尿素与甲醛的摩尔比增加，树脂中游离甲醛含量及树脂在使用中甲醛的释放量均增加图：总结：①甲醛释放量与游离甲醛关系不大（基本没有关系）！（3）摩尔比对树脂其他性能的影响①相同F／U，无论聚合度如何，其固体含量大致相同②F／U小的树脂的固体含量＞F／U大的树脂的固体含量③F／U越大，树脂稳定性↑，贮存期↑④F／U越大，树脂的初粘性越好（由游离羟甲基决定）⑤脲醛树脂胶粘剂的固化时间随F／U↑而↓（4）【分次加尿素对脲醛树脂的影响】——【记得】①为了降低脲醛树脂的游离甲醛释放量，多采用降低F/U摩尔比的方法。使最终F/U摩尔比降至1.05~1.30/1.②这类脲醛树脂的合成采用尿素分次加入的方法，合成了性能优良的脲醛树脂。③尿素分次加入量的不同，即不同反应阶段F/U摩尔比不同，对反应速度，生成树脂的化学构造，分子量大小及其分布，合成树脂的性能等有较大影响。④通常在碱性阶段采用较高的F/U摩尔比，以使其充分地羟甲基化；在酸性阶段再加入尿素降低F/U摩尔比，使树脂充分缩聚达到理想的缩聚程度；在反应后期有时也加入一定量的尿素以降低树脂中的游离甲醛含量。表2-3：尿素分次加入，对合成树脂性能的影响：如：尿素一次比一次加的游离甲醛含量低，稳定性好。表2-4：酸性阶段F/U摩尔比不同时，合成树脂的性能不同：表2-3，表2-4，抽题率1/15——【考】2，反应介质的pH值加成反应：（1）pH值在11~13时，在强碱性介质中，可生成一羟甲基脲。P（2）pH值在7~9时，在中性至弱碱性介质中，尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。F/U摩尔比＜1，生成一羟甲基脲白色固体，溶于水；F/U摩尔比＞1，除生成一羟甲基脲，还生成二羟甲基脲白色晶体，在水中溶解度不大；如果甲醛过量很多，可生成三羟甲基脲或四羟甲基脲（四羟甲基脲的存在只有间接证明）（3）pH在4~6时，在酸性介质中生成羟甲基脲，进一步脱水缩聚生成次甲基脲和次甲基醚键连接的低分子化合物。（4）加成反应反应中反应液体也会自行降低pH值。原因：①参加反应的甲醛被氧化产生甲酸。②反应初期甲醛在碱性水溶液中进行康尼查罗反应产生甲酸。*酸性条件下脲醛树脂的生成：pH值＜3时，在酸性介质中生成的一羟甲基脲和二羟甲基脲立即脱水，生成次甲基脲，采用特殊工艺在pH=1时也可以合成脲醛树脂。（且质量高）缩聚阶段：（1）在碱性条件下，反应停止在强甲基脲阶段。羟甲基脲之间不直接反应生成次甲基键，而是进行脱水缩聚生成二次甲基醚键，二次甲基醚键再进一步分解，放出甲醛，生成次甲基键。不过反应慢（2）在酸性条件下，一羟甲基脲和二羟甲基脲与尿素及甲醛进行缩聚反应，主要生成次甲基键和少量醚键连接的低分子化合物。（pH应在4~6）（3）加成反应反应中反应液体也会自行降低pH值。原因：①参加反应的甲醛被氧化产生甲酸。②反应初期甲醛在碱性水溶液中进行康尼查罗反应产生甲酸。【总结】：“碱——酸——碱”工艺（1）加成：pH=7.5~8.0（2）缩聚：pH=4~6（3）贮存：中性或弱碱3，原料质量（1）尿素的质量：①尿素中的杂质：硫酸盐，缩二脲，游离氨，对脲醛树脂的合成及质量有较大影响。硫酸盐：（1）尿素中硫酸盐含量↑，反应介质pH值↓，反应液升温越快。（2）硫酸盐含量↑，使树脂的粘度↑，固体含量↓，树脂的水混合性↓缩二脲：（1）含量＜1.5%，影响不大（2）含量↑，在贮存期间树脂的羟甲基含量↓越明显，树脂贮存稳定性越差游离氨：（1）可以提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩合阶段介质的pH值（2）含量＞0.015%时，延长树脂的固化时间，降低树脂的贮存期间的稳定性要求：硫酸盐含量≤0.01%；缩二脲≤0.7%；游离氨≤0.015%（2）甲醛溶液的质量四，脲醛树脂的合成工艺1，原料计算【10分】例题：10吨脲醛树脂（10工），需要多少甲醛，尿素？分次加尿素F/U1=2.4F/U1+U2=1.6F/U1+U2+U3=0.82，树脂反应程度的控制（1）根据树脂溶液与水溶液性的变化来确定反应终点①水稀释度②憎水温度工业上：20℃水中树脂出现云雾状作为反应终点③浊点（2）以粘度确定反应终点3，工艺类型的选择（1）缩聚次数的选择（要求越高，分次越多）（2）缩聚温度的选择（高温缩聚，获得高分子量）（3）反应各阶段pH值的选择“碱——酸——碱”工艺：①在弱碱性（pH=7~9）中反应，完成羟甲基化形成初期中间产物②在若酸性介质（pH=4.3~5.0），达到反应终点③pH=7~8贮存（4）浓缩与不浓缩的选择五，脲醛树脂的调制脲醛树脂在加热或常温下，虽然也能“固化”，但固化后树脂的胶接性能不理想。所以，脲醛树脂合成后，在使用之前，要进行调制。在树脂中加入固化剂，助剂，改性剂等，并且调制