第二章纤维的吸湿性质(讲稿)

1第二章纤维的吸湿性质五要素：纤维；条件；吸湿；变化；表征纺织纤维一般都具有较好的吸湿性质，尤其是天然纤维、人造纤维素纤维和部分差别化纤维。纤维的吸湿性质取决于纤维的结构、组成和所处的环境条件，并会使纤维的吸湿性能存在很大的差异。这不仅发生在不同纤维间，而且可能发生在同一纤维间。然而，纤维吸湿后其形状和性质均会发生变化，影响纤维的加工和使用性质。这种影响可以是积极有利的，亦可能是消极不利的。因此，纤维吸湿性的认识、描述、表征是极为重要的。本章我们着重介绍：纤维吸湿发生的机制与现象，定性和定量地描述纤维吸湿的理论与结果，纤维吸湿对纤维性质的影响，以及纤维吸湿放湿过程和含湿量（回潮率）的表征方法。本章分五节对纤维吸湿特征进行讨论：§1.纤维的吸湿机理与理论§2.纤维吸湿与大气条件§3.纤维吸放湿过程与滞后性§4.纤维吸湿对其性质的影响§5.纤维吸湿量的表示与测量吸湿变化外界条件纤维2第一节纤维吸湿机理与理论一、吸湿机理与条件1．定义：纺织用纤维的吸湿本质是水分子在纤维上的吸附、逗留或存留、固着和传递或流动。纤维材料的结构和组成不同是导致纤维吸湿性不同的内在原因。2．吸湿的分类：1）按可吸收水分量（回潮率）的大小大致可分为三类强吸湿性材料，如棉、毛、丝、麻、粘胶、维纶，以及一些高吸湿性的改性纤维。弱吸湿性纤维材料，如醋酸、锦纶、腈纶等纤维。不吸湿纤维，如丙纶、乙纶、涤纶等常用纤维。这些不吸湿纤维最多只是在表面吸附一些附着水。2）按纤维的吸湿形式可分为三类为何纤维的吸湿性质有如此大的差异？人们对纤维材料的吸湿特征和机制进行的研究，给出了纤维吸湿的内在原因。这一研究可以追溯到上世纪初，至今已有近百年的历史了。众多研究结果认为纤维的吸湿形式可以为几种：a)固相吸湿：其是指纤维中分子基团对水分子的化学吸附，水汽分子进入纤维体内，或称纤维分子间后，与纤维大分子上的活性官能团发生化学键接作用，而形成的稳定的侧基的吸附。（一般难以发生，更多的是指水分子进入纤维体内而无法析出的部分）。b)液相吸湿：是指水分子的液相细滴的形式，附着在纤维体内的形式，其可在纤维分子间或纤维结构界面上移动或流动，属物理吸附。c)汽相吸湿：是指水分子以单个分子在纤维体内空隙或表面游离转移或暂时停附状态的吸附方式。液相和汽相吸附是通常概念中的吸湿形式，即水分子在一定条件下会停止运动而附着在纤维分子上或在一定条件下又能离开这一吸附状态游离外逸的吸、放湿过程。这一过程是动态的，而动态吸放湿过程的平衡为我们通常看到或测得的结果。33．纤维吸湿的条件水分子的这种吸附是有条件的，其运动和停止是需要空间和能量的，因此形成纤维能够吸着水分，并让水分子得以进入纤维的机制是纤维吸着水分的条件。1）必要条件纤维吸湿的必要条件是纤维的大分子上具有极性基团，即极性基团是吸着水分的基本条件。构成纤维大分子的基团很多，但极性基团不多，常见的如：-OH；-COOH；-NH2；-CONH-等。强吸湿性的纤维总会具有这种极性基团中的一种或一种以上，且其极性基团的含量，即单位分子长度上的量，很高。如：棉、麻、粘胶纤维的—OH基团；羊毛、蚕丝等的-COOH，-CONH-和-NH2等。而锦纶中尽管亦有-CONH-键，但单位长度上的量较少。维纶也有此类特征，故吸湿总不如棉、麻纤维。纤维分子的极性基团不仅可以导致对水分子的直接捕获吸着（直接水），还可以因吸着后的极化作用，使被直接吸着的水分子极化而吸另一个水分子（间接水）。而极性越高的基团，越易导致这种二次吸水，乃至多次吸水，这种直接吸水和间接吸水的形象表达，见图2—1。图2-1纤维大分子吸附直接水和间接水示意图H2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOHHOHHOHHOHHOHHOHHDirectabsorptionIndirectabsorption42）充分条件纤维大分子中具有极性基团，并不一定能吸湿。极性基团的数目多，亦不一定意味着吸湿多。即具有必要条件，并不一定能吸湿。如果极性基团的相互作用强，在空间形成规整的排列，则会导致分子间的有序排列结构——结晶结构。通常，这种稳定致密的结构，使水分子难以进入，故水分子无法被此结构内的极性基团所吸着。因此，纤维的吸湿还必须具备另一个条件，即纤维中或纤维分子间要具有足够的空间（或通道），以使水分子顺利通过和进入，并有足够的表面积和空隙存留水分子。此空间或称为纤维的自由通道是纤维吸湿的充分条件。由于通常的吸湿概念是指物理吸附作用，因此通道和表面积的作用，显得更为重要。而这一特征参数直接与纤维的微细结构有关。纤维大分子的排列是规整还是混乱；是结晶部分多还是无序组份多；是堆砌致密还是疏松，都直接影响着纤维的吸湿性质。如：人造纤维素纤维中的粘胶与富纤，两者吸湿性有很大的差异，原因就是普通粘胶的结晶度为40~50%，而富强纤维的结晶度可达50~60%，棉与粘胶也是如此，棉的结晶度可达70%以上。故粘胶的吸湿性最强。类似的羊毛与蚕丝相比，其均为蛋白质纤维。但由于羊毛大分子为螺旋构型，分子内、间的排列较疏松，规整排列程度远不如β折叠链分子结构和高结晶有序排列的蚕丝，故其吸湿性明显优于蚕丝丝束。而理论上蚕丝丝胶的结晶度又远不如丝束，故丝胶吸湿性极好，且易被水溶解。又如：普通涤纶纤维为不吸湿纤维，但多微孔的改性涤纶，其吸水性能大幅度的提高。其原因在于纤维的真实表面积的大幅度地提高。从而导致纤维表面积上的吸附存留水的增加。显然，上述结构均与纤维分子中的极性基团的极性和数量无关。而与纤维分子间的空间以及存留水的表面积相关。尤其是对于无极性基团的纤维大分子。纤维微细空隙和无序区空间的增加，都有助于水分子的进入与存留。特别是在高相对湿度下的液相吸水。综上所述，纤维吸湿要有吸湿的极性基团，其提供水分子被吸附的能量和位置条件。同时纤维的分子间要有足够空间以利水分子的进入与存留，以及保证要有自由的极性基团。无极性基团纤维的吸水主要是靠足够量的表面积，即较多的微细空隙空间。5二、吸湿理论纤维的吸湿理论或称为吸湿机理的解释有多种，主要集中在吸湿性较强的纤维，即天然纤维。对纤维吸湿性的本质描述一般分为二类：一类为定性描述，另一类为定量的理论。1、吸湿的定性理论定性描述纤维吸湿机理的研究，早在20世纪20年代开始，随后人们提出了一些假设或说法。其中最主要的为棉纤维中的二相吸湿理论和羊毛的三相吸湿理论。（1）棉纤维的二相吸湿理论：即前面已经提到过的直接和间接吸水。两相吸湿理论，将纤维吸着的水分分为两种状态。一是直接吸附在极性基团上的水分子相；一是吸附在直接水分子相上的间接水分子层。其可以是单层，亦可以是多层。间接吸水的主要是液相吸附机制，其取决于外界环境的水汽压。Peirce在前人的想法和一些基本的说法基础上，对此理论作了定量化地描述。（2）毛纤维的三相吸湿理论：虽说该理论是在二相吸湿理论基础上发展或拓延出来的，但表示的内容有很大的不同。其主要由Speakman提出。Speakman将羊毛纤维的吸湿分为三相，其第一相为角朊分子侧链上的极性基团吸附的水分；第二相为吸附在螺旋大分子主链中极性基团上的水分子和替换分子间交联的水分子；以及第三相在羊毛组织结构疏散处缝隙中的液态水。第一相吸水不影响纤维模量和强伸性，为侧向直接水和部分间接水；第二相吸水影响纤维模量和强伸性，为螺旋段间的直接水和交联破坏的溶解水（化学键）；第三相吸水为表面积、毛细或直接液态水,影响纤维的形态。（3）其他的定性描述理论：如多层吸附理论（B.E.T理论），实质是多相多级附着吸水的解释。溶解理论（Barrer理论），是指水分子与纤维大分子混合互溶形成的固溶解水，由统计热力学法导出，与固相吸附的解释无关，而更多的是表达液相吸附作用。纵观上述说法，实际上水分的吸着，从分子间和原子间作用来说，无非就是化学键结合水，氢键结合水和范德华力作用吸附水，以及自然液体水在纤维空间的存留。而二相理论和三相理论均较多地考虑氢键作用吸附，其次范德华力和化学键结合作用。而忽略了毛细水和自然液滴存留水的作用，只是用相对湿度提高液态水增多的一句话带过。应该说，目前在高吸水材料中较多地采用低表面张力的芯吸材料和多微孔材料，改善或改变纤维吸湿性。该吸湿过程（芯吸作用）和理论是值得探讨的问题。62．吸湿的定量表征理论吸湿的定量表征理论主要是描述纤维在一定条件下，纤维固有的吸湿可能性与最终平衡态时吸收水分总量的关系。显然这其中最为相关的是纤维本身可以吸附水的能力（位置数）与环境条件中的相对湿度。下面所要介绍的三种理论均在此基础上获得。1）Peircetheory(twophaseabsorption)2）Hailwood&Horrobintheory(twophaseabsorption)3）Speakmantheory(threephaseabsorption)4）Fick’sdiffusiontheory(disperse)1）Peirce’stheory(1929)的二相吸湿理论.a)直接吸水：与氢键直接作用的吸附水分子作用（Ca）直接水位置分数位置总数直接水的位置数aC=每个位置上的平均直接水分子的个数b)间接吸水：与已经吸附的直接水的相互吸附水分子(Cb)间接水位置分数位置总数间接水的位置数bC=每个位置上的平均间接水分子的个数c)总吸水分数位置总数总吸水分子数baCCC=每个位置上的平均水分子数纤维中水分子的增加，即C的增加dC，应符合下述关系：)-Cq(dCdCaa1(或)1(aaCdCdC)q为常数，积分得qCCa)1ln(∴qCaeC1(1)另qCabeCCCC1(2)7式中的C与回潮率R=Regain存在下述关系R=0MCMmmRwfw(3)Mw水分子的质量18，M0每个位置的纤维分子重量（纤维素为1/3）的总重量为54，量纤维分子在无序区的质整个纤维分子质量，所以100/30RRMMCw(％)（4）进一步，Peirce引入相对湿度的概念，讨论相对湿RH对吸附水的影响及关系。如知实际的水气压p与饱和水气压p0(同温度时)的比值，其与间接水Cb的位置分数有关，即bCppRH0当相对湿度增加d(p/p0)时，间接水的位置分数dCb也增加。当然，间接水的增加量要受原有未被水分子占有位置数（1-p/p0）的制约，所以有下式bdCppppd)1()(00;两边积分得：cCppb)1ln(0bCepp10(5)Peirce在求得由相对湿度影响的间接水作用后，进而考虑在纤维中的某些位置上，虽有直接水的吸附，但可能存在无间接水位置或已蒸发掉间接水的位置。而这部分位置分数应该CCaCb8bCaaeCppC)1(0所以将此项作为修正，代入（5）式得：bbCaCekCepp10；k为常数。bCaekCpp)1()1(0丝光棉的结果见图2-2（c）2）多相吸附层理论Speakman的羊毛吸湿理论比Peirce’stheory在羊毛中的应用进了一步。Figure2-3.DivisionofwaterintothreephasesonSpeakman’stheoryforwool9分成三相水：（1）直接与大分子紧密侧基间的氢键作用的直接或间接吸收水（无影响）（2）与分子主链内的氢键、基团或分子间交联的化学作用（影响模量）（3）在高相对湿度时的间接水和毛细水吸附（影响纤维的形态与结构）1）B.E.T方程布鲁耐尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和泰勒(Teller)(1944)在蓝缪尔(Langmuir)的单分子层吸附理论的基础上提出了多层吸附理论，作出的B.E.T.方程（如下式）能描述呈反S形的纤维吸湿等温线，如图2-23所示。]/)1(1)[(001pppppRR或011011)(ppRRppRp式中，R1和R分别为单分子层的吸湿回潮率和纤维的实际回潮率；为与吸附能量有关的函数。2）吸湿热的影响由于]/)exp[(1RTEEL式中，E1为第一吸