第1章-纤维结构基础知识.

王春广五邑大学纺织服装学院纺织材料学第一章纤维结构基础知识纤维性能加工工艺纤维结构影响学习纤维的结构式开发新型纤维产品、设计纤维生产加工方式和工艺以及了解纤维各种物理性能和使用特性的基础。纤维结构的重要性第一章纤维结构基础知识纤维结构大分子结构凝聚态结构化学组成链构型分子量及分布晶态非晶态取向链统计构象原纤液晶多相织态晶胞类型结晶形态(超分子结构)一、主链化学组成及连接方式纤维大分子主链是由某种结构单元（链节）以化学键的方式重复连接而成的线型长链分子。链结构的化学成分：主要是C和H，也有O，N、P、Cl、S等，它们以共价键的形式连接。第一节纤维大分子结构第一节纤维大分子结构按主链的化学组成，纤维大分子可分为：1.均链高分子主链由一种原子组成，通常是以C-C键相连。2.杂链高分子主链由两种或两种以上的原子组成H2CHC**CNnH2CHC**CH3nCCO(CH2)2O**OOn3.元素有机高分子大分子主链上含有磷、硼、硅、钛等元素，并在侧链上含有机基团，如碳化硅、氧化铝纤维等，属于高性能纤维。涤纶丙纶腈纶单基:构成纤维大分子主链的结构单元。不同的纤维大分子具有不同的单基，比如：纤维素纤维蛋白质纤维聚酯纤维（涤纶）聚丙烯纤维（丙纶）第一节纤维大分子结构第一节纤维大分子结构纤维素纤维、蛋白质纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维和聚丙烯纤维较为重要。按结构单元的种类，纤维大分子可分为：1.均聚物纤维：只含有一种结构单元。•纤维素、聚丙烯等，单基完全相同；•蛋白质，侧基R不同。2.共聚物纤维：含有两种或两种以上的结构单元。•如聚酯、聚酰胺等。第一节纤维大分子结构大分子链的组成不同，纤维大分子的性能具有本质的差异；然而即使组成相同，纤维大分子的性能也可能具有较大的差异。构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。1.构造同分异构体：原子和基团在顺序上的改变，如聚丙烯纤维（丙纶），头-头和头-尾的连接2.立体同分异构体，原子和基团在空间位置的改变，包括全同、间同和无规立构。第一节纤维大分子结构全同立构：取代基全在平面的一侧CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3间同立构：取代基间隔分布在平面两侧CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3无规立构：取代基无规则分布在平面两侧CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3第一节纤维大分子结构二、侧基与端基侧基：分布在大分子主链两侧并通过化学键与大分子主链连接的化学基团，通常会影响大分子的柔顺性和凝聚态结构。端基：大分子两端的结构单元，对纤维的光、热稳定性影响较大。侧基和端基对纤维的功能化和改性处理尤为重要。ONH2CCNR1HHCCHR2NCHOOOHn2第一节纤维大分子结构三、大分子的柔性大分子链的柔性是指能够改变分子构象的性质。构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。第一节纤维大分子结构正丁烷的四种典型构象大分子旋转示意图lβαα转动锥角β键角l链段长l第一节纤维大分子结构分子的构象第一节纤维大分子结构晶区的构象大分子链柔性的影响因素：C—C、C—O、Si—O柔性好–C=C–、刚性强侧基极性和体积大，僵硬大分子间形成氢键，刚性增加环境因素（温度、湿度、应力）及添加剂第一节纤维大分子结构大分子的柔性可用末端距表示，末端距是指大分子链两端之间的直线距离。四、相对分子质量及其分布聚合度：大分子链中单基的重复个数。成纤用大分子对聚合度有一定的要求，比如，成纤用聚氯乙烯纤维的聚合度要求为1000~1500。纤维大分子的相对分子量可以通过重复单元和聚合度计算得到，但其通常不是一个定值，而呈现一个分布，表示方式有以下三种：•数均相对分子质量法，可通过端基分析法测定；•重均相对分子质量法，可通过光散射法测定；•黏均相对分子质量法，可通过黏度法测定。第一节纤维大分子结构影响：纤维拉伸、冲击强度和模量、热学及热稳定性、光学、通透性、耐化学药品性、纤维加工性能。超分子结构:在分子间作用力下，纤维内大分子链间的排列和堆砌结构。一、纤维大分子间的作用力1.表现形式：范德华力、氢键、盐式键、化学键和熵联。第二节纤维的凝聚态结构项目范德华力氢键盐式键化学键熵联键能（kJ/mol）2.1-23.05.4-42.7125.6-209.3209.3-837.431.0-48.6作用距离（nm）0.3-0.50.23-0.320.09-0.270.09-0.190.44-0.49纤维大分子间的作用力的键能和作用距离范德华力：范德华力包括取向力、诱导力和色散力三种作用形式，其特点是普遍存在于大分子之间，没有方向性和饱和性。•取向力，也叫静电力，存在于极性分子间，作用的能量为12-20kJ/mol；•诱导力，存在于极性分子与非极性分子之间；•色散力，比取向力和诱导力小得多，只有在非极性分子之间才能表现出来。第二节纤维的凝聚态结构氢键：是氢原子与其他电负性很强的原子之间形成的一种较强的相互作用，具有方向性和饱和性。通常能形成氢键的元素：O、N和F等。聚酰胺纤维第二节纤维的凝聚态结构纤维素纤维盐式键：部分纤维的侧基在成对的某些专门基团之间产生能级跃迁原子转移，形成络合物类型配价键性质的化学键。化学键：部分纤维的大分子之间，存在着化学键的形式联接，如蛋白质纤维中，蛋白质大分子中的胱氨酸，用二硫键（化学键）将两个大分子主链联结起来。第二节纤维的凝聚态结构熵联：高聚物大分子之间吸附的（溶剂）分子撤离后成为自由分子过程中，高聚物分子熵增加所显示的相互吸引能。它主要存在于无氢键、盐式键、化学键的分子之间，但其作用能显著高于范德华力。2.表征指标：内聚能密度内聚能是将1mol的固体气化所需要的能量，可表示为ΔU=ΔH-RT式中，ΔU为内聚能，ΔH为摩尔汽化热，RT为汽化时的膨胀功。第二节纤维的凝聚态结构第二节纤维的凝聚态结构内聚能密度为单位体积的内聚能（kJ/cm3），可表示为：式中,V为摩尔体积。VUCED纤维品种内聚能密度（kJ/cm3）聚对苯二甲酸乙二醇酯477聚酰胺66774聚丙烯腈992聚乙烯260聚氯乙烯381部分纤维的内聚能密度由于纤维大分子气化之前，化学键已经断裂，纤维的内聚能可采用纤维能全面溶解的溶剂，以此溶剂的内聚能密度估计纤维的内聚能密度。一般来说，大分子的极性越大，内聚能密度越大。第二节纤维的凝聚态结构取向度和结晶较低纤维结构取向度和结晶度较高纤维结构大分子折叠结晶纤维结构二、纤维的凝聚态结构第二节纤维的凝聚态结构Morton和Hearle提出修正穗边微束结构模型。1一般特征纺织纤维是由晶区和非晶区构成的混合体，两者间隔出现，每个大分子可能间隔穿越几个晶区和非晶区，晶区靠非晶区的大分子之间的结合力和缠结相互联结在一起。Morton和Hearle提出的修正穗边微束结构模型第二节纤维的凝聚态结构第二节纤维的凝聚态结构正是由于纺织纤维具有这样的特征，才使得纤维具备一定的性能。1.晶区：排列紧密，能承受外力。2.非晶区：排列松散，侧基和端基主要集中在非晶区。上述的结构特征可以用两个指标表示：1.结晶度：纺织纤维中结晶区的大小占纤维的比例。2.取向度：大分子的排列方向与纤维轴向符合程度。2纤维结晶态结构纤维大分子晶体由晶胞重复构成，总共有7大晶系和14种晶格。第二节纤维的凝聚态结构简单立方体心立方面心立方立方晶系纤维素单斜晶系维纶三斜晶系锦纶第二节纤维的凝聚态结构晶胞的结构参数不同，表示晶体中大分子的排列方式和结构不同。因此，对于相同大分子纤维，若所形成的晶体中的晶胞具有不同晶格参数，其性能特征具有较大差异。晶胞结构参数除了取决于大分子性质，还会受到纤维生长（天然纤维）、加工过程中的条件的影响。第二节纤维的凝聚态结构结晶类型a(nm)b(nm)c(nm)β(o)纤维素I0.8351.030.7984纤维素II0.8141.030.91462纤维素III0.7741.030.9958纤维素IV0.8111.030.7990纤维素晶胞结构尺寸第二节纤维的凝聚态结构纤维中的结晶形态对纤维结晶结构的研究，人们采用X射线衍射、中子散射、显微分析等手段，分别研究了各种不同高聚物在不同条件下所形成的结晶，发现高聚物中存在不同形式的结晶形态，包括单晶、球晶、树枝状晶、原纤状晶、串晶和柱晶等，而组成这些晶体的片晶主要有折叠链片晶和伸直链片晶。•片晶的厚度在10nm左右，大部分大分子长达几百纳米，纤维大分子晶体结构中主要以折叠链片晶为主。球晶串晶树枝状晶第二节纤维的凝聚态结构•化学纤维一般是在高压力挤出加工条件下形成，在纤维的结晶区中，常存在着串晶、柱晶和原纤状晶体等结晶形式，有时也会存在球晶形式。•虽然在通常情况下球晶形式应该在生产中尽量避免，但如果纤维被要求具有一些特殊的光学性质时，球晶形式就是一种希望得到的结晶形态。第二节纤维的凝聚态结构第二节纤维的凝聚态结构结晶度•纤维中晶区部分的质量或体积占纤维总质量或总体积的百分数称为结晶度，可用以下表达式计算：100(%)accmMMMf100(%)accvVVVf式中：fm-质量结晶度；fv-体积结晶度；Mc-纤维中晶区部分的质量；Ma-纤维非结晶部分的质量；Vc-纤维中晶区部分的体积；Va-纤维非结晶部分的体积。第二节纤维的凝聚态结构•测试纤维结晶度的方法有密度法、X射线衍射法、红外光谱法、量热分析法等。•但要注意的是，不同的测定方法对晶区和非晶区的界定不同。在给出某纤维的结晶度时，必须说明相对应的测试方法。3非晶态结构纤维大分子的非晶态结构研究较少，目前主要有P.J.Flory提出的无规线团模型和Yel提出的两相球粒模型。第二节纤维的凝聚态结构•无规线团模型：杂乱无章，随机排列。•两相球粒模型：非晶态由折叠链构象的“粒子相”和无规线团构象的“粒间相”构成。也就是说，Yel认为在无规线团中存在局部有序的大分子排列。第二节纤维的凝聚态结构4纤维的取向结构纤维中大分子链、链段和晶体的长度方向沿着纤维的几何轴向呈现一定夹角排列，即取向排列。第二节纤维的凝聚态结构棉纤维微观结构示意图第二节纤维的凝聚态结构取向度：大分子排列方向与纤维轴向吻合的程度，用f表达，定义为f=(3cos2θ-1)/2式中，θ：大分子链与纤维轴夹角。由于纤维中结晶区和非晶区的大分子排列状态的不同，故分别有结晶区取向度、非晶区取向度和纤维平均取向度等指标。天然纤维的取向度取决于其种类和品种，但是化学纤维可以通过改变生产工艺参数来控制。5原纤结构纤维大分子排列堆砌组合形成纤维，经历了多级微观结构层次。一般认为纤维中包含了大分子、基原纤、微原纤、原纤、巨原纤、细胞、纤维等结构层次。第二节纤维的凝聚态结构大分子基原纤微原纤微原纤的堆砌形式示意图并非所有纤维均具有上述每一个结构层次，其中大部分合成纤维仅具有基原纤、微原纤到纤维等结构层次，细胞结构的纤维一般是天然纤维才具备，如棉纤维、麻纤维和毛纤维。但棉纤维和麻纤维为单细胞纤维，而毛纤维为多细胞纤维。第二节纤维的凝聚态结构第二节纤维的凝聚态结构6纤维的液晶结构兼有晶体和液态部分性质分子特点：即有刚性结构又有柔性结构具有不对称几何结构含有极性或可极化的基团按液晶形成的条件可分为•溶致型液晶•热致型液晶第二节纤维的凝聚态结构通过液晶纺丝，可以获得具有高结晶度、高取向度的原纤结构，可纺制高性能纤维，如芳纶。7纤维的织态结构高聚物合金纤维：采用两种或两种以上不同的高分子材料一共混方式纺丝，形成高聚物纤维。按形态结构不同可分为•均相结构•多相结构第二节纤维的凝聚态结构涤锦复合纤维第三节纤维结构测试分析方法一显微分析技术1光学显微镜2电子显微镜3扫描隧道显微镜4原子力显微镜目前共有三种不同类型的显微分析方式：（1）光学显微镜，其放大倍