第二章缩合和逐步聚合反应-下.

12.5线形缩聚的聚合度aAa+bBba-[AB]n-b聚合度的计算？2.5.1反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大反应程度受到某些条件的限制pXn－11条件2－2，两官能团等摩尔22.5线形缩聚的聚合度2.5.2平衡常数对聚合度的影响在可逆缩聚反应中，平衡常数对p和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度密闭体系(平衡缩聚）两单体等当量，小分子副产物未排出Kppkdtdp2211－－正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则0212＝＋－－KKppK整理32.5线形缩聚的聚合度解方程P1此根无意义11KKKKKp－－代入111111KKKpXn＋－－1－KKKp42.5线形缩聚的聚合度聚酯化反应，K=4，p=0.67，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，p=0.95，21不可逆反应K=104，p=0.99，101在密闭体系非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2即1KXn52.5线形缩聚的聚合度Kpnpkdtdpw－－211平衡时KnppW21－WnPKP11Xn＝－=∴WnpKp211－倒置当p1(0.99)时WnKXn62.5线形缩聚的聚合度在生产中，要使Xn100，不同反应允许的nW不同K值nW(mol/L)聚酯44×10－4（高真空度）聚酰胺4004×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应72.5线形缩聚的聚合度2.5.3基团数比对聚合度的影响上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度的影响,但通常不利用它们调控聚合度。且以两种单体等基团数为前提,但是实际上,基团数往往不相等,需要引入一个概念:两种单体的基团数比起始的A（或B）官能团数NA(或NB)基团数比r=起始的B（或A）官能团数NB(或NA)(规定r≤1)82.5线形缩聚的聚合度起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度Xn=生成聚合物的分子总数分三种情况进行讨论：•单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数两种单体的官能团数之比为：r=Na/Nb92.5线形缩聚的聚合度设官能团a的反应程度为p则a官能团的反应数为Nap(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为Na－Napb官能团的残留数为Nb－Napa、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2Nap残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半（Na＋Nb－2Nap）/2体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2102.5线形缩聚的聚合度prrrpNNNNNXababan2112/)2(2/)(－＋＋－＋＋讨论两种极限情况：(1)当原料单体等当量比时即r=1ppXn－－11122(2)当p＝1时，即官能团a完全反应rrXn－11112.5线形缩聚的聚合度例题1：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度p=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为HOCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHn112114结构单元的平均分子量1132114112M0=+＝122.5线形缩聚的聚合度则平均聚合度11811314613500＝－nX当反应程度p=0.994时，求r值:r994.02r1r1118×+－＋＝995.0r=132.5线形缩聚的聚合度aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质CbNb’为单官能团物质Cb的分子数'2bbaNNNr＋aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb’）反应官能团比为:'2bbaNNNr＋142.5线形缩聚的聚合度例题2:己二酸（146）和己二胺（116）在最佳条件下进行缩聚反应，试计算以判断下列分子量或数均聚合度的聚合物能否生成，并写出P=1时的聚合物分子式（用数均聚合度来表示聚合度n）1）5M的己二酸与5.1M的己二胺反应能否生成分子量为30，000的聚酰胺。2）2M的己二胺与2M的己二酸和0.02M的苯甲酸反应能否生成数均聚合度为150的聚酰胺？152.5线形缩聚的聚合度3000011190189811650146499998.0198.01r1r1198.01.5252r1nn＝－＋＝数均分子量＝＝－＋＝时，当＝＝酸，所以）己二胺用量大于己二解：MXpNH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH249H16式为时，生成聚合物的分子＝的聚酰胺。因此能生成聚合度为＝－＋＝－＋＝时，＝当＝＋＝＋＝比为参与反应的官能团当量115015019999.0199.0111199.002.022222rn'baprrXpNNNbHN（CH2)6NHCO(CH2)4CO()99OHCO2.5线形缩聚的聚合度192.5线形缩聚的聚合度缩聚反应中分子量的控制通常采用以下三种方法：（1）控制聚合反应程度法，当反应达到某一反应程度时，通过冷却降温使聚合反应停止，从而得到要求分子量的聚合物（2）控制反应官能团的当量法：可以根据要求让其中一种官能团适当过量，当反应进行到一定程度时，反应物的端基成为同一种官能团而停止反应，聚合物的分子量就此确定。（3）加单官能团单体法：一定量的单官能团单体加到体系后，起到封端的作用，使分子量不再增加。第一种方法所得到的聚合物在重新加热时，官能团间还会发生反应，从而导致分子量改变，使分子量不易精确控制，后两种方法克服了该缺点，所以更为常用。2.6线形缩聚物的分子量分布Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。定义t时1个A基团的反应几率为反应程度p。对于aAb和aAa/bBb基团数相等的体系都适用。以aAb体系为例：含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。212.6线形缩聚物的分子量分布形成x-聚体的几率还可以从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。x-聚体的数量分数或数量分布函数为：PPNNxx－－11210111pPNpNPNxxx－－－－N0：起始的单体数（结构单元数）不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线222.6线形缩聚物的分子量分布在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为()201P1NN－=可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如反应程度pN1数量0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量232.6线形缩聚物的分子量分布如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的重量，W为体系中分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：02100001NPPNxMNNMxWWxxx－－x-聚体的分子量x-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量242.6线形缩聚物的分子量分布x-聚体的重量分布函数()21xxP1PxWW－－=质量分布曲线随着反应程度的提高，聚合度分布变宽，并且每条曲线都有极大值，其值可由质量分数分布函数微分等于0来求得。252.6线形缩聚物的分子量分布数均聚合度质均聚合度分子量分布指数：ppppxpNNxNxNNxNXxxxxxxn11111211ppppxWWxXxxw11121221pXXnw30复习prrrpNNNNNXababan2112/)2(2/)(－＋＋－＋＋2.5线形缩聚的聚合度聚合度（线形缩聚）的影响因素：反应程度的影响平衡常数的影响基团数比的影响pXn－11WnKXn1KXn两种极限情况：r＝1，？；p＝1，？32复习2.6线形缩聚的分子量分布由聚合度的影响因素的线形缩聚控制聚合物分子量（聚合度）的三种方法：（1）控制聚合反应程度法，当反应达到某一反应程度时，通过冷却降温使聚合反应停止，从而得到要求分子量的聚合物（2）控制反应官能团的当量法：可以根据要求让其中一种官能团适当过量，当反应进行到一定程度时，反应物的端基成为同一种官能团而停止反应，聚合物的分子量就此确定。（3）加单官能团单体法：一定量的单官能团单体加到体系后，起到封端的作用，使分子量不再增加。332.7体形缩聚和凝胶化nA—A+mB—B~~A—AB—BA—AB~~AAB—B~~A~~B—B支化和交联非线形逐步聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化（BranchedPolymer）或交联(Cross-linkedPolymer)的，其聚合体系中必须至少含有一种官能度f≥3的单体。相应可分为支化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。2.7体形缩聚和凝胶化当聚合体系的单体组成是AB+Af或ABf或ABf+AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。单支化单体类型：A-B+Af（f2）由于A官能团过量，聚合物所有链的端基都是同种官能团A，避免两个聚合物链之间产生反应成为交联型聚合物2.7体形缩聚和凝胶化超支化（HyperbranchedPolymer）单体类型：ABf（f≥2）多支化单体类型：ABf+AB（f≥2）与ABf相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元，降低了支化密度,即AB单体用来调整支化密度。362.7体形缩聚和凝胶化2.7.1体型缩聚当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+BB+Af、AA+BB+BfAA+Bf（f≥3）或AfBf(f≥2)时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如372.7体形缩聚和凝胶化作用交联型逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。（1）凝胶化现象与凝胶点交联型逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过程中出现的凝胶化现象为标记的。凝胶化现象在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以pc表示。382.7体形缩聚和凝胶化作用产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的部分叫做凝胶，能溶解的部分叫做溶胶。交联型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，可把其聚合反应过程分为三个阶段：甲阶聚合物ppc乙阶聚合物p接近于pc丙阶聚合物ppc甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在ppc时即终止聚合反应，在成型过程中再使聚合反应继续进行，直至交联固化。pc对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。39凝胶点的预测2.7体形缩聚和凝胶化作用实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测，方法有多种，其中以卡罗瑟思法最为简单。卡罗瑟思法（Carothers）理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即：Xn∞，此时的反应程度P即为凝胶点Pc。Carothers方程关联了凝胶点Pc与平均官能度的关系。40平均官能度f：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐2.7体形缩聚和凝胶化作用单体的分子数的是官能度为ifNNfNfiiiii等基团数412.7体形缩聚和凝