第二章胶体分散体系的动力性质.

第二章胶体分散体系的动力性质第一节重力场作用下的沉降•一、沉降•总会有这么个时刻沉降力等于沉降阻力图2-1密度的粒子在密度的液体中受力情况示意图gVFFFbgN)(12VNFF=vfgV•=)(12ρρvfgm•=)1(21ρρgvfm)1(21ρρ=vfFV二、斯托克斯（Stokes）公式•Stokes假定半径为r的刚性小球在液体介质中沉降，等价于球粒静止而液体以相等速率逆向运动。•Stokes得出运动阻力的公式：••对照式得•从而得出•可知：①v∝r2即粒子越大，稳定沉降速率越大；②v∝（ρ2-ρ1），即密度越大的粒子沉降越快；③v∝1/η，介质黏度越大，粒子沉降越慢；④如能测定降球速率v,则按此式可求黏度。νπηrFv6vfFVrfπη6ηρρ9)(2122grv=三、阻力因子比f/f0•影响沉降阻力的因素有两个：一个是粒子沉降速率，另一个是阻力因子。•如果粒子溶剂化后的阻力因子为f，而未溶剂化干粒子的为f0，则必然f＞f0。故有：f/f0≥1，比值越大，则分散相溶剂化程度越高。•影响的另一因素是粒子的不对称性（非球形）•包围球的半径要大于原粒子的当量半径•因r＞r0，f＞f0故，显然粒子的不对称•性（非球性）越大则＞f0亦越大；对球•形粒子比值为1。图2－2粒子在液体中的运动状态(A)大颗粒（B）胶体粒子•图2－3示出蛋白质在水中的分散体系的f/f0随分散相的不对称性和溶剂化作用的变化。图2－3蛋白质－水分散体系的f/f0随水化程度和不对称性的变化纵坐标a/b表示粒子不对称性：a/b＝1为球体；a/b＞1或＜1表明不对称。横坐标标明蛋白质水化度，随水化度增加f/f0也增加。四、沉降实验（一）沉降天平（重量法）（二）Wigner沉降仪（密度法）图2－4沉降天平示意图图2-5Wigner沉降仪示意图图2－6多分散体系沉降曲线图2－7多分散体系粒子分布曲线第二节扩散•一、随机运动—布朗运动•二、扩散和菲克（Fick）定律三、爱因斯坦-布朗位移方程图2－9局部区域浓度差引起扩散xcDJdd22ddddxcDtctxcDxcdddd212△=Dt2△四、扩散系数与阻力因子间关系★D/D0也反映了粒子的不对称性和水化度，式中D0是球形未溶剂化粒子的扩散系数。★另一个值得提及的是将Eienstein布朗位移公式与Stokes公式结合起来的结果：以及)(fNRTfkTDA==DDDRTDRTff000//==Dt2△tfkT2trNRTAπ62则:2π62△rtRTNA第三节离心场中的沉降一、离心机★在转子的样品池中，在离心场作用下，粒子要迁移，因此界面要移动，于是折射率发生变化，反映在Schlieren光学效应的水平基线上便有一个随时间而移动的峰，此峰的移动速度就是粒子在离心场中的沉降速度。★利用折射率梯度而测粒子迁移速度的仪器为Schlieren折射仪。图2－12气动超速离心机结构示意图空气透平二、沉降系数与沉降速度•重力加速度g被离心加速度取代后•于是有：•或•定义为沉降系数•意义：单位离心加速度下的沉降速率，其单位是秒。•沉降系数值S越大，说明在同样离心加速度情况下，沉降速率越大，即沉降能力越强。xa2dtdxfxm=221)1(ωρρSxdtdxfm==221)1(ωρρxdtdxS2将S在边界值x1和x2间积分，即可求出沉降系数：•由方程（2－20）及D=kT/f，可得沉降速度xttSddd221221ln()xxStt212(1)ddmDxxtkTRTxMD221)1(从而求出粒子的摩尔量：)1(21ρρ=DRTSM2122112))(1()ln(ttDxxRT第四节沉降与扩散间的平衡•一、沉降与扩散图2－13均分散体系的沉降与扩散图2－14粒子通过截面积为A的扩散流量与沉降流量分析图ddddsdxcJtcJDx•1.在刚开始时，不存在浓度梯度JS＞＞Jd以沉降为主；•2.随沉降发生dc/dx增加，而c降低，Js/Jd减少，直至Js/Jd＝1达平衡状态；•3.如果开始的状态是将干粒子放于筒底，上面小心缓缓地加入分散介质，此时Js=0而Jd却很大，以扩散为主，但随扩散发生，dc/dx降低，而相反的沉降过程也要发生，直至Js/Jd＝1也达到平衡状态。0ddxcxckTcgVxcfkTgfmcJJdsdd)(dd)(12212二、沉降平衡•（一）发生在重力场中的沉降平衡•（二）发生在离心场中的沉降平衡12d(1)dcmDcgxf12d(1)dcmgxcRT212112ln()(1)()cmxxgcRT212d(1)dcmDcxxf222212112ln()(1)()2cmxxcrT由上式可导出另一个很有名的公式。•若讨论的问题是气体分子而非悬浮粒子，那么可以用压力比代替浓度比，再有空气中空气分子的介质就是真空，故ρ1=0，则•这就是大家熟知的大气压力p随高度h(即式中x)变化的Perrin公式。212121()()ln()mgxxMgxxppkTRT（三）多分散体系的沉降平衡•对于大粒子以沉降为主•对于极小的粒子以扩散为主•只有处于适中尺寸的粒子才存在明显的沉降平衡问题图15多分散体系的沉降平衡mJJdsdsJJdsJJ＜＜第五节渗透压•一、理想溶液的渗透压•如果认为作为凝聚相的溶剂是不可压缩的即•为常数，则上式的积分结果为：•考虑到溶剂的化学位，则有•图2－16产生渗透压装置示意图右左＝1101011111lndpmpRTaVpRTVam11lnπ=1011011lnmVaRTπμμμ=+=这就是渗透压与化学位关系式•如果溶液是理想的（注意这一假定!），以x1摩尔分数代替a1，另考虑到x2很小（稀溶液），将按级数展开。RTπVxm12RTπVnnnnnm112212RTπVRTπnnm1112VRTnπV21πCRT这就是理想溶液渗透压公式，并以其发现人Van´tHoff名字命名的公式关于渗透压公式的应用，有这么几点必须搞清：•1.此公式仅应用于理想溶液和稀溶液。•2.尽管公式出自于原始假设：在半透膜两边，一方纯溶剂一方稀溶液，公式依然可以应用于膜两边均为稀溶液的情况。因此也存在渗透压。若两边浓度分别为C1和C2，则有：•3.渗透压实验对溶质的分子量有一定要求。RTCCπ)(1222121nRTMRTπVMV21Mπ溶质分子量越大，渗透压越小，测量精度越低，故M2数值不能太大，一般M≤106；从实验角度上分析也不能太小，否则出现膜的透过性问题。•仅适用于那些非离解性的分子，比如糖；•对弱电解质和高分子物质则不适用。图2-171—不离解分子2—弱电解质3—大分子渗透压随其浓度的变化二、非理想溶液的渗透压•式中B称为第二维里系数，它反映了溶液的非理想行为。•也反映了分子大小及分子间引力作用（包括大分子链段间，大分子与溶剂分子间的相互作用）所引起的真实溶液与理想溶液间的偏差来源。)1(BcMcRTπ图2－18（A）不同分子量醋酸纤维素的丙酮液（B）硝化纤维在不同溶剂中的RT/c～c图三、数均分子量•用渗透压测定方法所计算出的分子量为数量平均分子量。•证明：•对于多分散体系，•在作图时，外推至的结果，即截距为零，才有：•对于多分散体系π实和C实当为各组分ｉ的相应值的加和，故MRTc实实＝BcMcRTBcMcMT+=+=1)1(ππ或ccRT~π0＝实ciiiMcRT＝实McRTMRTciΣ=实实＝π和McRTMcRTiiiΣ=∑联立两式则有：niiiiiiiiiiiMnMnMVMnVMnMccM===Σ=∑∑∑∑∴四、渗透压实验•1.适当的溶剂。•2.避免污染。•3.合适的半透膜。•4.整个实验在恒温下进行。•5.适宜的毛细管内径。•6.渗透平衡的建立。图2－19简单的渗透压计图2－20渗透压实验的趋近平衡t(h)第六节唐南（Donnan）平衡•半透膜能通过低分子电解质，而不透过大分子P，那么若右室放入浓度为b的水溶液，左室放入浓度为C的大分子水溶液，两边的体积相等。那么，由于透过性，平衡后膜两边的浓度均为b/2,而大分子物质仍然停留在左室；•膜两边所展示的渗透压值必然为：•图2－21大分子不带电时的渗透平衡CRTRTbbCπ]2)2[(一、聚合电解质•（一）阴离子型•（二）阳离子型•（三）两性型•Gibbs和Donnan发现，如果半透膜能透过低分子量电解质离子而不透过带电的大分子量离子，如果膜的一边为大分子离子溶液，另一边为低分子量物质离子，尽管低分子量物资可自由通过半透膜，但是平衡后，两边的低分子量物质离子浓度是不相等的。造成这一现象的根本原因是溶液的电中性所决定的。HPCOOPCOOHOHPNHOHPNH33232ClOHCOOHRNH→HClCOOHRNH二、Donnan平衡•由右向左通过半透膜速率•由左向右通过半透膜速率•平衡时则有•就是Donnan平衡表达式，更严格更通用的表达式为：图2－22Donnan平衡示意图[][]右右右＝ClNakv+[][]左左左＝ClNakv+左左右右＝eeeeClNakClNak左左右右＝eeeeClNaClNaxemeaxeameaaaa此式表明：平衡之后，膜两边相中的离子的活度积相等而不是活度相等，这是由溶液电中性决定的。Donnan平衡公式就会求出净迁移量x：•按照低分子电解质的浓度b的大小有两种极端情况•1.若电解质浓度极低，即•2.若电解质浓度极高，即))(())((xbxbxxZCbZCbx22bCZCbx2Cb222bbbx三、几种情况下的渗透压值•（一）不带电大分子的渗透压•（二）带电大分子且不存在低分子量电解质•（三）带电大分子且存在低分子电解质CRT1CRTz)1(2()[]()()[]右左－△xbxbxCxzCC++++=xbzCC42++=bZcczbczcC22222△RTbZcczbczcRTC222223△这就是带电粒子且存在低分子量电解质渗透压的通式两个极端情况值•1.若bzc，即盐浓度低至可忽略，即不存在低分子量电解质情况：•2.若bzc，即含有大量（称为淹没量）低分子电解质时：•显然π3处于π1和π2之间，即。22223)1(CRTzRTzcczzc1322CRTRTbbc231第七节渗透作用的实际应用•一、渗析作用•渗析的方法是将分散体系装入具有半透膜作用的袋子中（如玻璃纸袋），并将袋子浸入纯溶剂中，由于低分子量物质可以自由通过半透膜，而胶体物质不能。•二、反渗透•（一）反渗透理论•如果加于溶液方的压力p＞π，则溶液方溶剂的化学位反而大于纯溶剂方的化学位，此时，溶剂会从溶液方通过半透膜迁移向纯溶剂方，这一过程就称为反渗透（reverseosmosis）或超滤（super-fitration）。•反渗透技术应用于工农业和环保中，比如海水淡化和污水处理等。（二）半透膜材料•1.醋酸纤维素•2.芳香聚酰胺•3.复合膜•4.无机膜•反渗透技术在国内外的发展十分迅速，应用越来越广泛：•(1)应用于海水淡化，污水处理及饮用水的净化；•(2)利用超滤膜对特殊分子量的大分子物质截留的原理而应用于保健药品和保健食品的提纯以及血液透析等；•(3)有人根据反渗透的原理提出了在海水中建立淡水井的设想。三、利用渗透压发电•利用渗透压作用在河水入海口处建造高塔发电的设想更是引入注目。•由于海水渗透压可达25atm，只要有适宜的半透膜，河水便会通过半透膜不断进入塔内与海水混合，只要水塔高度小于250米，水会从塔顶顺管路流下形成世界最高的瀑布，并冲击发电机发电，还将海水