第二章能带理论材料物理.

第二章固体材料的电子理论材料物理性能与材料的晶体结构、原子间的键合、电子能量状态方式有密切的关系。由于固体中原子、分子、离子的排列方式不同，因此固体材料的电子结构和能量状态呈现不同的运动状态，对材料的电学、光学和磁学性质将产生很大影响。重点内容1、了解能带的产生原因；2、理解导体、半导体、绝缘体导电性差别的原因3、能够根据价电子排布判断导电类型。固体材料电子理论固体材料的电子理论从微观上探讨原子和电子的结构与宏观物理性质之间的关系及其相应机制，能够更深入地理解各种材料物理性质的起因。例如：金属、半导体、绝缘体的电导率相差1028（10-61022·cm），为什么会有如此大的差别呢？energybands主要是由于晶体中的电子分布在各个能带上,而在能带和能带之间存在着带隙。固体材料电子的能量结构与状态，给出了金属、半导体、绝缘体的导电基础。2．1固体电子模型（能带理论）bandtheoryofsolid材料中原子、分子、离子的不同排列方式：——材料的内部出现不同形式的势场——使不同材料中电子表现出不同的运动状态。能带理论:关于材料中电子运动规律的一种量子力学理论。能带理论是在量子力学研究金属导电理论的基础上发展起来的，它的成功之处在于定性地阐明了晶体中的电子运动的规律。§2.1.1能带理论的一般性介绍在固体中存在着大量的电子，它们的运动都是互相关联的，每个电子运动都要受到其他电子运动的牵连，因此要想严格求解多电子系统几乎不可能。所以能带理论是一个近似理论，它采用单电子近似的方法来处理复杂的多电子问题。1、单电子近似把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中运动。2、等效势场(equivalentpotentialfield)在原子结合成固体的过程中，变化最大的是价电子，而内电子的变化较小，所以可以把原子核和内层电子看成是一个离子实与价电子构成的等效势场。3、周期性势场(periodicitypotentialfield)晶体中原子排列具有周期性，那么晶体中的势场也具有周期性，称为周期性势场。在周期性势场中运动的电子的能量状态受到周期性势场的影响，将产生一系列变化。周期性势场的特点：1)能带理论的出发点是固体中的电子不在束缚于个别的原子,而是在整个固体内运动,称为共有化电子。2)在讨论共有化电子的运动状态时,假定原子实处在平衡位置,而把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰perturbation根据不同处理方法，能带理论主要有3种理论：1）近自由电子近似——考虑电子与晶格的正离子作用相当微弱，将势场对电子的作用视为微扰。2）赝势法——造一个有效势3）紧束缚近似——原子轨道线性组合法2.1.2晶体中电子的运动对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场V(r)也具有周期性。晶体中的电子就在一个具有周期性的等效势场中运动波动方程势的周期性为任意晶格矢量由晶体的平移对称性22()(21)2yy禳镲镲-?=-睚镲镲铪hVrEm()()nnVrVrRR=+--任意晶格矢量nR•求电子在周期性势场中的运动状态，采用量子力学的微扰理论。晶体中的电子和自由电子的区别就在于有无周期势场。由于它是一个很弱的势，所以可以把它作为自由电子恒定势场的一般微扰来处理，从而推导出自由电子近似下的电子能带结构。()()nrkGyy=+()()nErEkG=+()Ek，——k的周期函数，只能在一定范围变化.——称为晶体的电子能带结构。()Ek2.1.3近自由电子近似的一维模型电子在周期性点阵中运动，受到弱的原子实势场的散射，这个模型称为近自由电子模型。近自由电子模型是当晶格周期性势场起伏很小，从而使电子的行为很接近自由电子时，可以采取微扰的处理方法。一些简单金属Na、K、Al等可用此模型。一、一维周期势场中电子运动的近自由电子近似先对最简单的一维模型进行讨论，然后给出三维模型。晶体势场V(x)具有周期性，那么它的平面波也具有周期性。一维周期势场考察由N个间距a的正离子周期性排列所形成的一维晶体点阵，其势能如图2-1所示，看到晶体点阵具有相同的周期性。图2-1一维周期势场晶体周期势场由微扰理论单电子哈密顿算符为对于一维点阵的薛定谔方程，在零级近似下可以求出薛定谔方程的本征值(能量)k=2n/a（波矢）0ˆˆˆ'HHH=+22222πin'0n22nddˆ()e22ddxaHVxVVmmxx=-+=-++åhh222πin''00n2ndˆˆ,e2dxaHVHVmx=-+=åh()220(0)02(1)2kkdVmdxyey禳镲镲-+=睚镲镲铪hmkk2)(220()2π2πinin'n0nxxaannVxVeVVe==+邋本征函数(波函数)L=Na为一维点阵的长度。E0(k)与k的函数关系为一抛物线。零级近似是自由电子。二、微扰计算1．零级微扰01()ikxxeLy=()()()()()()012012EEEEyyyy=+++=+++LL220i01()e,()(2)2kxkxEkmLy==h2.一级微扰说明能量的一级微扰等于零。3．能量的二级微扰：微扰后经二级校正的电子总能量为:(1)0*00*0'000*00'()d()()d()()d0LLkkkkkkLkkEHxVxxVxVxxVxxVVVyyyyyy轾==D=-臌=-=-=蝌ò()22'(2)'(0)(0)2222'2()()()'2πnkknnnHmVEkEkEkkka==---邋hh()222'22222()(3)22πnnnmVkEkmkka=+--åhhh计入微扰后电子的波函数：周期性函数微扰后得到的波函数是由两部分叠加而成:第一部分：波矢为k的平面波第二部分：该平面波受到周期势场作用产生的散射波，散射波的振幅()()()''0''(0)(0)2πini'n2222()(')2e11(4)2πnkkkkkxakxnHxxEkEkmVeLkkayy-=-禳镲镲镲=+睚镲--镲镲铪ååhh()()2πin'n2222n2e12xakmVuxkknap-=+--åhhi1ekxL()2πinn22222e2πnxamVkka---hh如果相邻的原子的散射波位相相同，即k=n/a结果没有意义，说明上述微扰方法，k=n/a是发散的。原因是当k=n/a时，还有另一状态k’=n/a，相差k’–k=(2)n/a，说明当(k)能量越接近，越小，态差距越大，产生级数发散，不能用。()()()()()()0022πnEkEkaEk()()00'kkEE-()222'22222()(3)22πnnnmVkEkmkka=+--åhhh2.1.4简并微扰法按照简并微扰理论，零级近似的波函数是相互简并的零级波函数的线性组合。当k=n/a，k’=k–2n/a=–n/a时，，k态和k’态是简并的。零级波函数为式中A，B是线性组合系数。将线性组合波函数代入薛定谔方程对两边取共轭后，对x积分得到线性方程组()()00'kkEE=()()00'ABkkyyy=+()()()()00ii''11e,ekxkxkkxxLLyy==()()()220022kkdVxEmdxyy禳镲镲-+=睚镲镲铪hA，B有非零解的条件为解得，分三种情况讨论：1.当()()()()0*n0n'AB0AB0kkEEVVEE-+=+-=()()()()0*n0n'0kkEEVVEE-=-()()()()()()12220000''n14(5)2kkkkEEEEEV±禳镲轾镲=+?+黻镲犏臌镲铪()()00'nπ,'nπkkkakaEE==-=即时：()()00nnkkEEVEEV+-=+=-图2-3一维点阵的能带说明在弱周期势场的作用下，原来简并的能级，一个升高Vn，一个降低了Vn，二者之间能量差为，Vn是周期势场的傅里叶展开式中的第n个分量。原来自由电子的连续能谱，在晶格的周期势场的作用下，分裂成为被能隙分开的许多能带（产生了能级分裂），能隙的大小等于周期势场的傅里叶分量Vn的2倍；中间断开Eg—称为禁带(Forbiddenband)在Eg能量范围内，没有容许的能量状态。这是在晶体弱周期势场中运动的电子产生的新现象。gn2EEEV+-=-=201()edLinxanVVxxLp-=òE2E3E5E4E6E7E1aa2a3a3aa20kE图6E~k曲线的表达图式为什么会产生禁带？由于我们把电子看成是近自由的，它的零级近似波函数就是平面波，它在晶体中的传播就像X-射线通过晶体一样，当波矢k不满足布拉格条件时，晶格的影响很弱，电子几乎不受阻碍地通过晶体。但当时，波长正好满足布拉格反射条件，受到晶格的全反射。反射波与入射波的干涉形成驻波。分别代表二个方向的波（方向相反，振幅、频率相同）()nπnπii1ee2xxaaxLy-±轾犏=?犏臌ank电子运动状态的几率密度分布当电子处于+态时，电子的电子云主要分布在原子实之间（离子之间)，相互作用的结果势能升高；当电子处于-态时，电子集中分布在原子实周围，电子带负电，原子实带正电，相互作用的结果使势能降低；因而出现能隙，产生禁带。2．当k远离，即散射波的因子可以忽略，周期势场的影响可以忽略，电子的运动仍以近自由电子的状态存在。3．当即k很接近设接近量的差为一无穷小量()()00'nkkEEV-?nπa±()2πinn22222e2πnxamVkka---hhmkEk222()()00'nkkEEV-=nπa±nπnπ(1),'(1)kkaa=+D=-D由（6）式得令，代表态的电子动能，则表示在接近，即0时，E+、E-分别以抛物线的形式趋近于Tn+Vn和Tn---Vn，变化大小只与的大小有关，而与的符号无关。在布里渊区边界两边，E(k)k能谱曲线以相同的抛物线方式，随0，而趋近于Tn+Vn，Tn–Vn()222222nnπnπ1422EVmama±禳镲骣骣镲鼢珑=+D?D鼢睚珑鼢珑镲桫桫镲铪hh22nnπ2Tma骣÷ç=÷ç÷ç桫hnπka=22nnnnnnnnnn221,1TTETVTETVTVV+-骣骣鼢珑鼢=+++D=---D珑鼢珑鼢珑桫桫nπa±从0，0两方向的共同极限值，完全对称；2.1.5能带及其一般性质1）在零级近似（无周期势场的作用），能谱E(k)k是一个连续的抛物线；2）考虑晶体的弱周期势场微扰（近自由电子能谱），在布里渊区边界(k=/a,2/a,)处发生跳变，产生带隙（禁带），它的宽度为2V1，2V2，3）在接近布里渊区边界E+、E–随变化，产生向上和向下的弯曲化；4）在远离布里渊区边界，近自由电子能谱与在零级近似抛物线相同；222kEkm=h各带之间间隙对应于k=n/a,k的取值范围是一个倒易点阵原胞的长度；5）周期势场变化愈激烈，各付里叶系数愈大，禁带越宽；理想晶体中,禁带内不存在能级。周期场中运动的电子其能量状态形成一系列被禁带隔开的能带，这是能带理论中最重要的结论。它提供了导体和非导体的理论说明。()()()()()()()()()()123ππ112πππ2π223π2π2π3π33EkaaEkaaaaEkaaaa=---=------=------带（布），带（布），带（布）ni2πn022e()daaVVazxx-=ò1s2p2sEo原子间距禁带禁带能带能带存在的实验验证：1、核磁共振磁致伸缩技术2、晶体软X射线谱技术3、用高能电子束射入晶体，晶体中的电子从晶体中打出来后，电子从高能级向下跃迁而产生的辐射能量范围在十几ev，这正是能带的宽度。小结一维周期势场中电子运动原来自由电子的连续能谱，在晶格的周期势场的作用下，分裂成为被能隙分开的许多能带（产生了能级分裂）。说明在弱周期势场的作用下，原来简并的能级，一个升高Vn，一个降低了Vn，二者之间能量差为禁带Eggn2EEEV+-=-=2.2三维周期场中电子运动模型三维周期场中电子运动的的微扰问题的数学处理比较复杂，但处理方法与一维相似。这里只介绍思路和重要结果：1