第二章自由基聚合.

第二章自由基聚合高分子化学FreeRadicalPolymerizationFreeRadicalPolymerizationFreeRadicalPolymerizationFreeRadicalPolymerization本章主要内容：1.引言2.连锁聚合的单体3.自由机聚合机理4.链引发反应5.聚合速率6.分子量和链转移7.阻聚和缓聚8.反应速率常数的测定9.分子量分布10.聚合热力学教学目的及要求：1.掌握：自由基聚合机理及特征，主要引发剂种类及引发机理，自由基聚合反应动力学及影响聚合速率的因素，分子量及其影响因素；2.理解：引发剂，引发作用，引发效率，自由基的特性，单体的特性，稳态理论，自由机等活性理论，链转移，阻聚和缓聚等基本概念；3.了解：光、热、辐射等其他引发作用。•教学重点：自由基聚合的单体；聚合反应速率方程；自动加速现象•教学难点：自由基聚合的单体•教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业•教学时间：8~10学时•时间分配：•1.开始部分（5分钟）•2.讲授课程（450分钟）•3.课堂讨论（10分钟）•4.内容小结（10分钟）•5.习题讲解（25分钟）自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的聚合反应是连锁聚合根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：2.1引言自由基聚合反应的重要地位☻最典型；☻最常见；☻最成熟；☻经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%2.1引言重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。2.1引言均裂A‥A2A··异裂A‥BA++B-·自由基是的带单电子的电中性集团，具有很高的反应活性异裂A‥BA-+B+AA自由基：2ACH2=CHXACH2CHXAB阳离子CH2=CHXACH2HCX分解离解A+B-+B-AB阴离子CH2=CHXACH2HCX离解A-B++B-2.1引言连锁聚合历程***RMMRRI链引发：链增长：***322RMMRMRMMRM***11nniiRMMRMRMMRM链终止：*整个过程瞬间完成2.1引言*nRM死聚合物R－→＋CH2－CH•Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl－CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH•ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH•ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH•ClCH2－CH－Cl简写：自由基链增长过程（chaingrowth）2.1引言1.含的烯类单体CHCH2CH2CHClCH2CHCHCH22.羰基化合物CORHe.g:CORHn［］COHRn离子聚合(讨论重点）2.2连锁聚合的单体CCCO§2.2.1适于连锁聚合的单体有三类：醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。3.含杂原子键的杂环化合物CH2CH2ONH（CH2）5CO开环聚合，离子聚合（机理）4.含叁键的炔烃单体HCCHCCC§2.2.1适于连锁聚合的单体影响因素：单体本身的化学结构取代基的电子效应、空间效应诱导效应共轭效应位阻效应♥热力学上的条件——单体与聚合物自由焓差△G为负值♥动力学上的条件——合适的引发剂，温度压力等§2.2.2单体可以聚合的条件对单取代不饱和烯烃CH2CHX（1）—X是—H，即CH2=CH2，结构对称，不利于活性种R·的进攻。1.电子效应electroniceffect（取代基的吸电子或给电子特性）§2.2.2单体可以聚合的条件（2）—X是供电基团electrondonatinggroupe.g:CH2CHORδ-A+阳离子聚合ACH2C+ORHACH2CHOR+-R，-OR，-SR，-NR2等。§2.2.2单体可以聚合的条件阳离子聚合，δ-足够大，取代基要有一定的供电性CH2=CHCH3CH2=CHCH2CH3不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合§2.2.2单体可以聚合的条件RCH2C+HCH3+CH2=CHCH3RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应§2.2.2单体可以聚合的条件（3）—X是吸电基团electronwithdrawinggroupe.g:—NO2,—CN,CO阴离子聚合大部分也能自由基聚合COOROCOR自由基和阴离子聚合自由基聚合§2.2.2单体可以聚合的条件CH2CHδCN+B-CH2BHCCNBCH2HNCC阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，δ+足够大也可以自由基聚合§2.2.2单体可以聚合的条件自由基聚合:CH2HCNCH2HCCCNRRe.g:R+CNCHCH2δ+活性种是R·，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应§2.2.2单体可以聚合的条件e.g：CNCH2CNC，CH2CNO2H只能阴离子聚合不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+过大，则只能阴离子聚合§2.2.2单体可以聚合的条件只能自由基聚合卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。（4）π~π共轭的烯类单体conjugatedvinylmonomere.g:CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH2C可进行三种历程的聚合§2.2.2单体可以聚合的条件p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。R+CHH2C+R-CHH2C+具有共轭体系的烯类单体§2.2.2单体可以聚合的条件CH2CHCHCH2A+B-δ+动态共轭效应CH2CHCHCH2δ-R·§2.2.2单体可以聚合的条件•对单取代烯烃♪—X是吸电基团，δ+适当，自由基聚合；δ+足够，阴离子聚合；♪—X是供电基团，δ-足够，阳离子聚合；♪—X是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行三种历程的聚合。CH2CHX§2.2.2单体可以聚合的条件小结NO2CNCOCH3OCH=CH2C6H5CH3OR自由基阳离子阴离子阴离子聚合与自由基聚合重叠较多，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。§2.2.2单体可以聚合的条件综合分析：CH2=CHClδ+δ-只能自由基聚合CH2=CHOCOCH3只能自由基聚合§2.2.2单体可以聚合的条件（1）单取代烯烃CH2CHX只考虑电子效应e.g:CH2CHNCON-乙烯基吡咯烷酮自由基聚合2.空间效应Stereoscopiceffect（取代基的数量、体积、位置）§2.2.2单体可以聚合的条件（2）二取代a.1,1-二取代CH2CXX如果取代基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的电子效应。CH2CCH3CH3δ-A+CH2CCH3CH3A+e.g:§2.2.2单体可以聚合的条件但如果取代基体积大，则不能聚合e.g:H2CC只能形成二聚体§2.2.2单体可以聚合的条件b.1,2-二取代，一般不能均聚合XXCHCH结构对称，空间位阻大电子效应往往相互抵消（3）三、四取代，一般不能聚合氟代乙烯例外§2.2.2单体可以聚合的条件表1常见烯类单体的聚合类型续表单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕例题CH2=CHCl；CH2=C(CH3)—CH=CH2；1.判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？（自、阴、阳选一）§2.2.3单体可以聚合的条件习题2.判断下列单体能否进行自由基聚合，说明理由CH2=C（C6H5）2CH3CH=CHCOOCH3§2.2.3单体可以聚合的条件习题CH2=CHClCH2=C(CH3)—CH=CH2自由基自、阳、阴均可CH2=CHCNCH2=CHCH3只能配位聚合不能阳离子聚合3、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理，简单说明理由。1）CH2=C(CH3)COOCH32）CH2=C(CN)23）CH2=CHOC3H74）CH2=C(Cl)25）CF2=CF26）CH2=CH-CH=CH27)CH2=C(CH3)2♥一般的规律是CH2＝CHY、CH2＝CY2型易于自由基聚合；CHY＝CY2、CY2＝CY2型难于自由基聚合。不对称的易，对称的难，取代少的易，取代多的难§2.2.4单体可以聚合的规律常见的已经工业化生产的单体单体取代基性质偶极矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸电子0.37氯乙烯吸电子1.44甲基丙烯酸甲酯推、吸电子丙烯酸酯吸电子醋酸乙烯酯推电子丙烯腈吸电子3.88丁二烯推、吸电子0.0异戊二烯推、吸电子0.38氯丁二烯推、吸电子1.42α-甲基苯乙烯推、吸电子偏二氯乙烯吸电子1.70氟乙烯吸电子1.36四氟乙烯吸电子0.02.3自由基聚合机理♥掌握四步基元反应的写法、特点♥理解自由基聚合反应特征1.自由基（freeradical)的产生任何具有未配对电子的物质都可称为自由基e.g:原子自由基分子自由基离子自由基ClNaOO产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射CH2CCH3CH3+_SO4§2.3.1自由基的基本问题2.3自由基聚合机理2.自由基的活性通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在。但是不同的自由基活性差别很大。影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应e.g：C稳定存在§2.3.1自由基的基本问题一般规律位阻大的稳定极性小的稳定有共轭集团的稳定有吸电子集团的稳定§2.3.1自由基的基本问题比较以下自由基相对活性：CHCH3C6H5CH3CH3CH3CH3CCORHCH3CHCN§2.3.1自由基的基本问题H.CH3.C6H5.RCH2.R2CH.Cl3C.R3C.Br3C.RC.HCORRC.HCNRC.HCOORCH2=CHC.H2C6H5C.H2(C6H5)2C.HCl.(C6H5)3C.♥一些自由基的活性规律§2.3.1自由基的基本问题3.自由基的反应聚合反应中涉及到的自由基反应主要有五类（1）加成+CH2CHClRRCH2CHCl（2）氧化-还原反应Fe2++OHFe3++HO-§2.3.1自由基的基本问题（4）歧化反应R1CH2+R2CHHCH2R1CH3+R2CH=CH2β—H（3）偶合反应+RRRR§2.3.1自由基的基本问题（5）消去反应CH3CO.CH3.+COCOOOCO2COO2C6H5+CO2§2.3.1自由基的基本问题包括链引发、链增长、链终止、链转移§2.3.2自由基聚合的基元反应链引发：形成单体自由基活性中心的反应COOOCO2COOCH2CHCOO+COOCH2CH初级自由基单体自由基(Chaininitiation)§2.3.2自由基聚合的基元反应（1）引发剂分解，形成初级自由基R（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基RI2kd+RMRMki1链引发反应（chaininitiation)第一步引发剂分解是控制速率的一步§2.3.2自由基聚合的基元反应能量分析:（2）步活化能较低，Ei=20~34kJ/mol,速率较大,与链增长反应相似。（1）步吸热反