第二章自由基聚合及其应用.

第二章自由基聚合及其产品自由基聚合及其产品活性自由基聚合及其产品§1.1自由基聚合(free-radical-polymerization)基本原理及其特点R-RR+nMR+RPolymer一、自由基聚合的特点1反应分链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有慢引发、快增长、速终止的特点；（1）引发剂分解是吸热反应，活化能高100－150KJ/mol；（2）链增长是放热反应，活化能低，20－35KJ/mol；（3）链自由基活性高，终止活化能更低，8－20KJ/mol2聚合体系由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的中间产物；3延长反应时间只是提高转化率，对分子量影响很小；4在自由基聚合中伴有链转移反应，使聚合物分子量降低，可加入适量的链转移剂来控制产品的分子量。二、自由基可聚合单体乙烯取代烯烃：CH2=CH-R，其中R为取代基聚合体系组成单体；引发剂；介质§1.2聚苯乙烯材料的合成和制备HIPSGPPS聚苯乙烯材料发展GPPS（通用聚苯乙烯）HIPS（高抗冲聚苯乙烯）EPS（可发泡聚苯乙烯）ABS（丙烯腈和苯乙烯、丁二烯共聚物）AS（丙烯腈和苯乙烯共聚物）ASA（丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯三元无规共聚物）MS（甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物）SMI（苯乙烯与马来酰亚胺共聚物）SMA（苯乙烯和马来酸酐无规共聚物）AES（由苯乙烯、丙烯腈接枝于三元乙丙橡胶的共聚物）MBS（甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯三元共聚物）MABS（甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯四元共聚物）1.2.1苯乙烯聚合基本原理热聚合原理三烯化合物H1.2.2GPPS聚合的工艺聚合方法本体法或溶液本体法悬浮法卧式活塞流反应器釜式反应器塔式反应器预聚合聚合技术来源MTC）兰化、吉化四釜满釜连续聚合美国Cosden公司（Fina公司）抚顺石化一台预聚釜反应器与一台卧式反应器串联美国道（Dow）化学公司燕化化工一厂三台立式聚合釜串联操作聚合釜的数量和反应釜的形式随各国技术不同而不同日本东洋工程公司－三井东压公司（TEC－St导生BR罐乙苯矿108℃180℃储罐聚合反应釜90℃计量泵Cat物闪蒸油过滤器去造粒浆液槽原料燕化化工一厂PS（HIPS）溶液本体聚合工艺流程循环St工艺条件：进料温度：90℃；停留时间：1～2h;操作温度：108～180℃；压力：0.25～0.4MPa转化率：85％；撤热方式：分段夹套，内冷盘管产品分子量的控制因素反应温度T↑→Mn↓乙苯用量乙苯用量↑→Mn↓PSPS在生物医药中的应用培养皿、试剂盒等橡胶苯乙烯溶解本体预聚本体聚合挤条造粒橡胶苯乙烯溶解本体预聚引发剂悬浮聚合干燥造粒产品水、分散剂1.2.3.HIPS的合成工艺和聚合物结构特点（溶液）本体法产品本体－悬浮法粘度-转化率图和在HIPS胶粒形态制造中其构造改变的现象胶粒结构分布以聚苯乙烯为连续相，以橡胶粒子为分散相，相界面以二烯烃橡胶的苯乙烯接枝共聚物作相容剂PS撞击示意图HIPS性能影响因素橡胶含量橡胶颗粒的大小橡胶相的状态橡胶的种类橡胶的分子量接枝率PS的性质橡胶含量HIPS中橡胶含量增加，则冲击强度提高，但拉伸强度、弯曲强度和熔融指数等降低。通常HIPS中橡胶含量为3％－10％（质量），半抗冲击型产品的橡胶含量略低约为3％，抗冲击型产品橡胶含量约6%，高抗冲击产品含量为8－10％，超高抗冲击型产品中橡胶含量可高达25％左右。抗冲击能力的真正判据是橡胶相颗粒含量。而橡胶颗粒的大小、多少均与橡胶含量有关。橡胶颗粒的大小HIPS中橡胶的粒径通常为1－5m。橡胶的粒径不能小于裂缝的宽度，否则橡胶颗粒嵌入裂缝中而起不到增韧作用。橡胶粒径过大，则颗粒数减少，与裂缝相遇到几率减少，同样也难于发挥良好的增韧作用。大粒径橡胶颗粒对终止开裂有良好效果，而小粒径橡胶颗粒能够有效地诱发和终止银纹。因此，扩大橡胶颗粒粒径分布有利于提高HIPS的冲击强度。橡胶粒径大小及分布主要取决于聚合时的搅拌强度以及橡胶浓度。橡胶相状态在HIPS中有大量包裹着PS的橡胶颗粒，这样可使橡胶相体积增加10％－40％。橡胶中包藏物的存在对橡胶起到增强作用，而这种被增强的橡胶颗粒又对PS基体起更有效的增韧作用，一般来说，在橡胶含量相同的情况下，橡胶相体积越大对HIPS增韧效果越好，但包藏量为橡胶量两倍左右较为适宜。橡胶品种橡胶品种对HIPS的性能也有很大影响，目前一般采用BR、SBR、SBS、SIS。BR具有相当好的耐热性，有利于HIPS的加工，另一方面，它有很低的玻璃转化温度（Tg），易于产生松弛，有利于银纹的产生和终止，故增韧效果也越好。在0℃有结晶，因而，减弱了HIPS的低温韧性。除了BR外，如苯乙烯－丁二烯的嵌段共聚物也用于制备HIPS。这种体系橡胶颗粒粒径小于1m，具有高光泽和高刚性；但和相同BR含量相比具有更低的韧性。为此，丁苯嵌段共聚橡胶和三元乙丙橡胶（EPDM）的混合橡胶体系被用于调整橡胶颗粒的大小和分布。丁苯嵌段共聚物生成小粒径颗粒，提高材料的光泽；EPDM与丁苯嵌段共聚物不相容，产生粒径大的橡胶颗粒，提供材料高抗冲性能。通过这种方法，可制备高光泽并保持高抗冲性能的HIPS。橡胶的分子量橡胶的相对分子质量及其分布对HIPS中橡胶颗粒粒径的大小和分布都有影响。相对分子质量通常在180000到260000之间，并且一般要有枝化部分，这样一方面能够降低冷流现象，另一方面可降低粘度。接枝产生在聚丁二烯与单体苯乙烯之间，大部分发生在苯乙烯聚合反应初期。通过接枝可大大改善两相聚合物的互溶性和结合力。支链树脂的一端由化学键与橡胶连接，另一端与主体树脂完全互溶，这样裂纹引发点才能出现在界面间或靠近界面间。若橡胶颗粒与主体树脂没有足够结合力，则裂纹发生后的两相界面之间易于脱离。但接枝率也不能太高，太高会使橡胶与主体树脂相容性太好，接近分子级分散，失去两相特性。不仅不能起到增韧作用，而且还会使树脂刚性和软化温度下降。接枝率在工业实践中，衡量接枝程度常用表观接枝率。接枝率是被接枝的树脂占橡胶总数的百分比。但HIPS中橡胶还包藏PS，作为相体积的一部分，也起着增韧作用。同时，人为地将接枝PS和包藏PS分开技术上是困难的，因此，通常把内部包藏PS也作为接枝来处理，故称表观接枝率，其计算公式为：表观接枝率＝（沉淀相重－橡胶重）/橡胶重PS性质基体PS性质对HIPS增韧效果也有显著影响。相对分子质量增加，拉伸强度和抗冲击强度均有所增加。PS的分子质量分布对HIPS性能也有影响，低分子量PS的存在将降低HIPS的性能。HIPS和ABS共混和共聚增强HIPS：高抗冲PS。（9000y/t)是PS同橡胶共混后得到的产品，橡胶分子的存在改善了PS的脆性。用HIPS制成的电视机外壳HIPS电吹风零件箱HIPS管1.2.4EPS的合成和制备生产方法：悬浮法根据低沸点脂肪烃的加入又分为两种方式悬浮聚合固液分离干燥浸渍可发聚苯乙烯颗粒预发泡熟化筛分成型聚苯乙烯泡沫悬浮聚合：suspensionpolymerization;固液分离：solid-liquidseparation;干燥：drying;筛分：sieving;浸渍：coation;可发聚苯乙烯颗粒：expandablepolystyrenebeads;预发泡：prefoaming;熟化：storage;成型：blocking;聚苯乙烯泡沫：EPS-foam工艺过程：发泡剂处理、予发泡、熟化、成型（1）发泡剂处理：发泡剂：低沸点的烷烃，常用的是石油醚、戊烷用量（PS）：6～10％操作条件：P：4～6atm，T：90～100℃，时间：4h得到含6％左右石油醚的珠体聚苯乙烯树脂（2）予发泡：将含有石油醚的PS珠粒在常压下与100℃水蒸汽接触1～2min，珠粒内部的发泡剂汽化得到含有微孔的PS珠体（3）熟化：将予发泡的颗粒吹干，存放1～2d，让空气深入粒子内部达到内外压力平衡。作用：使颗粒具有弹性，有利于下一步的成型加工。（4）成型：在铝模内成型，T：108℃获得表面光洁的泡沫塑料制品悬浮法生产PS的工艺介绍根据聚合温度的不同，苯乙烯悬浮聚合有低温和高温两种工艺，两种工艺都是间歇生产。低温法高温法聚合温度85℃120～150℃压力常压高压6.5~7.5atm水/油比2.8~3/11.4~1.6/1引发剂引发剂引发BPO热引发分散剂采用水溶性有机悬浮剂，洗涤困难采用无机盐悬浮剂，易洗涤高温、低温聚合工艺比较低温法高温法反应时间后期熟化反应时间长，8h4h反应时间短，4h4.5h转化率转化率高99.7%，工艺成熟，易操作转化率低，需单体回收，操作复杂分子量Mn大，可达20万以上，可用作E－PS的原料Mn低，生产GPPS，可生产模塑产品粘釜粘釜严重,清釜频繁粘壁物少，清釜工作大为减轻高温、低温聚合工艺比较高温法为什么要采用高压？常压下，水Tb：100℃，StTb：145℃，150℃P水：0.485MPa，PSt：0.16MPa，合计约0.65MPa聚合釜压力低于该值时，物系将处于沸腾状态，破坏了液－液分散体系和悬浮，因此必须加压操作。熟化处理：目的是加速单体的反应并驱除残余单体，使聚合物中残余单体的量降至1％以下。今后发展方向残余单体含量高改进办法：采用负离子聚合方法。分子量控制美国诺瓦公司开发出水发泡聚苯乙烯新工艺据海外媒体报道，美国诺瓦（Ｎｏｖａ）化学品公司和塑料加工设备企业ＴｅｕｂｅｒｔＭａｓｃｈｉｎｅｕｂａｕ公司日前共同开发了利用水生产发泡聚苯乙烯（ＥＰＳ）的新工艺。这种工艺是将淀粉混配到ＥＰＳ颗粒内，通过吸收水使ＥＰＳ发泡以制取成品，解决常规ＥＰＳ的戊烷逸散污染问题。资料该公司介绍说，这种新的专有工艺在ＥＰＳ颗粒壳体内采用改性的淀粉可吸收微小液滴的水分，从而发泡。其优点是可满足对ＶＯＣ（挥发性有机化合物）释放的严格控制法规要求。除可减少ＶＯＣ排放外，该工艺还可提高泡沫模制品的生产率和改进泡沫生产时的安全性。EPS包装箱和保温墙板屋顶保温包装盒彩钢板保鲜箱1.2.5ABS的合成与制备1.ABS的生产由苯乙烯(Styrene)-丁二烯(Butadiene)-丙烯腈(Acrylonitrile)共聚组成，苯乙烯含量50%以上。苯乙烯具有刚性和易加工性，丙烯腈使聚合物具有耐化学性和热稳定性，丁二烯使聚合物具有韧性和抗冲性。ABS树脂是弹性体微粒分散于树脂基体中的物料体系。基体树脂：SAN，AN含量约20－35％，Mw约5万－15万，生产方法主要采用本体聚合法、本体－悬浮聚合法、乳液聚合法。分散相：接枝橡胶，生产方法主要采用乳液、悬浮、溶液、本体聚合法。ABS树脂的生产方法及其发展现状和前景工业上有较多采用建设大型ABS装置多用此法，前景光明近年来主要的生产方式，更具竞争力发达国家不使用，老装置上有用工业用还较少，成本低。乳液接枝乳液SAN工业上还有应用，但发达国家已淘汰掺合法乳液乳液接枝悬浮SAN接枝掺合法掺合乳液接枝本体掺合法连续本体法本体悬浮法乳液本体法发展现状和前景属淘汰工艺已被乳液接枝掺合法取而代之主要生产工艺掺合法乳液接枝法乳液聚合法生产ABS方块图连续相分散相乳液接枝－混合法生产ABS工艺流程图混合、凝聚、后处理基体树脂聚丁二烯胶乳制备接枝共聚本体聚合法与本体悬浮法生产ABS本体悬浮法生产ABS树脂流程1－橡胶储罐2－橡胶切割机3－橡胶溶解罐4－溶液储罐5－预聚釜6－分散釜7－悬浮聚合釜8－悬浮液储罐9－离心机10－干燥器————⇑——⇓——⇑——⇓⇑——⇓⇑——光泽度加工性抗冲击性耐热性橡胶含量橡胶粒径大/小粒子比SAN分子量AN含量SAN含量SAN相接枝聚合物相ABS树脂的结构与性能的关系⇑性能随结构指标增加而提高，⇓性能随结构指标增加而降低。箭头多则影响大2.ABS的高功能化耐热ABS树脂以-甲基苯乙烯为耐热单体以马来酸酐为耐热组分（苯乙烯-马来酸酐SMA）与马来酰亚胺共聚（苯乙烯-马来酰亚胺SMI）与N-苯基马来酰亚胺（NPMI）共聚高抗冲ABS树脂用不同粒径胶乳制备ABS制备ABS合金透明ABS树脂（MABS）由MMA、St、AN