苝酰亚胺类物质的研究进展

一：苝酰亚胺的研究进展3.1.1水溶性的苝酰亚胺类物质的研究进展从Kardos在1913年合成第一个苝系衍生物以来,人们开始对苝系衍生物的合成进行了多方面的探讨。大多数苝酰亚胺化合物以其难溶性而著称，对于如何提高苝二酰胺的溶解性，一直是研究的热点之一。对于如何提高苝二酰胺的溶解性研究者们一般采取两种方式解决，其一是Langhals教授提出，在酰亚胺的氮原子上引入增溶性的基团，这样得到的分子在吸收和发射特征上没有明显的分别，这是由于酰亚胺基团的氮原子上产生的HOMO和LUMO轨道的节点（node）减弱了苝核同与氮相连的取代基的耦合作用。其二就是BASF公司的Seybold教授首次提出的在海湾处（bay-area）引入取代基，即在苝四羧酸二酐和苝四羧酸二酰亚胺的1,7或1,6,7,12位上引入增溶性取代基团。2003年，D.Y.Yan等人将低聚的分子与苝核连接在一起，得到了溶解性良好的关于苝系的聚合物。2006年，H.Tian等人又将与苝相连的聚合物链的长度加长，得到了溶解性更好，光电性质良好的苝系衍生物进而可以应用于太阳能电池领域。2008年Y.J.Shen等人又将含硫原子的杂环长链接在了酰亚胺的位置，同样得到了溶解性、电化学性质都良好的有机多功能分子。2009年，S.Icli等人又将上述苝系衍生物的燕尾形的扩展为用氮连接的长的脂肪链，同样的增加了苝系衍生物的溶解性，并研究了它们的光物理性质和电化学性质，进一步扩大了苝系衍生物的数量。2007年P.A.Troshin等人将苝酐水解变成羧酸盐进而变为酯，同样可以改善此类化合物的溶解性，这种化合物的光物理性质和电化学性质使其成为有机光转换材料。2009年H.Z.Chen等人又将苝酐的一侧做成酰亚胺的形式，另一侧水解成酯的形式，同样使得化合物具有良好溶解性。二：苝酰亚胺类物质的应用难点、热点以及前景举例3.2.1苝酰亚胺类物质的研究热点苝酰亚胺类化合物作为一类有机功能性染料,由于具有化学、热和光稳定性较好,吸收光谱范围较宽以及荧光量子产率较高的特点,除了在传统的染(颜)料行业中继续发挥作用外,还被广泛应用于有机光导材料、有机电致发光材料、液晶显示材料、激光染料、化学发光色素、染料敏化太阳能电池和分子开关等领域。近几年来，这几个领域的研究成为苝酰亚胺类物质研究的热点。在光电转化研究领域里,含羧基的酰亚胺类化合物能与半导体如二氧化钛形成Dye-COO-Ti桥链结构,这样能较好地实现从染料到半导体的分子间光致电子转移,提高了光电转化效率。在单分子荧光成像中,含羧基的酰亚胺类化合物能直接参与聚合反应得到具有荧光标记的聚合物。但由于其溶解性不高,很大程度上阻碍了此类化合物的进一步应用。如何提高苝酰亚胺物质的溶解性，以使其更好的应用于上述领域，也是研究的热点之一。3.2.2苝酰亚胺在喷墨打印技术上的应用难点以及前景苝酰亚胺具有良好的热稳定性、化学稳定性、光化学及光物理稳定性，早期作为工业染料和颜料使用。近年来，花酰亚胺化合物在照相制版工艺、激光染料、太阳能电池材料、液晶材料、有机场效应管、发光材料等诸多领域均有广泛的研究和应用。随着喷墨打印技术的发展和应用范围的不断扩大，对喷墨打印图画的质量要求越来越高。对于应用在恶劣气候环境中的喷墨打印图画，一般要求其具有优良的耐候性，具体来说就是有良好的抗紫外(UV)、抗臭氧(O3)、抗酸碱气体和微尘颗粒的性能。鉴于苝酰亚胺颜料具有优良的抗UV、抗O3能力，近年来国外对其在喷墨打印领域作为耐候性喷墨染料的应用研究也逐渐发展起来，但是尚没有可商业化的苝酰亚胺染料。由于苝类化合物普遍存在溶解性较差的问题，要将苝酰亚胺染料应用到喷墨墨水中，首要解决的问题就是如何提高染料的溶解度，同时，染料型喷墨墨水相对于颜料型墨水来说有色彩鲜艳饱、成本低廉的优点。因此，开发可溶性的苝酰亚胺染料应用于喷墨打印墨水中具有很好的市场前景。近年来国内喷绘市场上高品质耐候喷墨打印需求几乎被国外原装进口墨水所垄断，开发耐候性的喷墨染料不仅可以满足巨大的国内市场需求，而且具有很高的战略意义。3.2.3含苝酰亚胺衍生物太阳电池材料的应用难点以及前景近年来，苝酰亚胺衍生物在有机光电功能材料的应用方面备受瞩目，已经广泛地应用于有机太阳电池、光导体、电致发光、自组装及生物荧光探针等领域。这一方面是由于苝酰亚胺类材料具有良好的光、热和气候稳定性、抗腐蚀性、化学惰性、光吸收特性以及较高的荧光量子产率等特点；另一方面是由于其具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结构，具有高的电子亲和势和很强的得电子能力，是一种典型的厅型材料。此外还可以在“bay”(苝环上的1，6，7，12位置称为“bay”)和酰胺位置对其溶解性、光电性质进行改性。苝酰亚胺类物质溶解性不好，难点在于如何对其溶解性、光电性质进行改性。苝酰亚胺衍生物作为一类性能突出的n型材料，在有机太阳电池等领域具有很大的潜力，随着研究的深入，在有机电子学中的应用将越来越多。三：苝酰亚胺类物质发展趋势以及展望3.3.1可溶性卟啉一苝酰亚胺由于卟啉一苝酰亚胺基元之间存在高效的能量转移或电子转移过程，卟啉一苝酰亚胺分子阵列表现出优良的光电性能，在有机分子器件、有机太阳能电池和光收集材料等高新技术领域展示出广阔的应用前景。迄今为止，基于可溶性的卟啉一苝酰亚胺分子阵列的合成及应用研究已经取得了很大的成果，获得了一系列的新型卟啉一苝酰亚胺分子阵列，可应用于分开关、分子逻辑门，分子导线、光收集材料、太阳能电池等领域。展望这方面的研究热点和发展方向，对可溶性的卟啉一苝酰亚胺分子阵列的研究应集中在以下几个方面：(1)利用分子设计合成新型卟啉一苝酰亚胺分子阵列，通过改变卟啉一苝酰亚胺单元的连接方式和引入一定的修饰功能团来优化结构，获得更为优异的性能。(2)利用超分子化学理论，通过超分子自组装来拓宽卟啉一苝酰亚胺分子阵列的合成及应用范围。(3)加强对基于卟啉一苝酰亚胺分子阵列的分子器件的应用研究，通过掺杂等手段来优化和提高分子器件的性能．相信随着研究的不断深入和扩展，基于卟啉一苝酰亚胺分子阵列的研究将会给人们带来更多的惊喜。3.3.2.含苝酰亚胺衍生物太阳电池材料：苝酰亚胺衍生物由于其独特的结构特点和多样化的性能，在有机太阳电池等很多领域都显现出广阔的应用前景。但是目前报道的含苝酰亚胺的光伏器件的性能比较差，特别是与c60衍生物PCBM相比还有很大的差距。今后关于苝酰亚胺受体太阳电池材料的研究，我们认为主要应该集中在以下4方面：(1)由于苝酰亚胺的溶解性差，在制备器件时会影响成膜性，发生相分离，这是造成光伏器件的性能较差的重要原因。常见的改善苝酰亚胺溶解性的方法是在“bay”位置和酰胺位置引人取代基。此外，也可以通过苝酰亚胺单体与其他单体共聚来改善其溶解性。(2)苝酰亚胺的吸收光谱主要集中在500—600nm，吸收范围不够宽。通过修饰“bay”位置，可拓宽北酰亚胺的吸收光谱，使其吸收范围延伸至近红外区，提高其对太阳光的利用率。(3)苝酰亚胺具有很好的自组装性能，可以设计含荒酰亚胺受体的白组装材料，提高材料的载流子迁移率。(4)修饰后的苝酰亚胺的吸光度强，吸收范围宽，并且有很强的吸附能力，所以苝酰亚胺材料在染料敏化太阳电池中也具有很好的应用前景。参考资料：杨新国，张登，唐瑞仁，陈宪宏卟啉一菲酰亚胺分子阵列的合成及应用进展有机化学2009,29(12)邹德新苝酰亚胺类可溶性耐候喷墨染料的研究CN200810205273．4王洪宇，彭波，韦玮含苝酰亚胺衍生物太阳电池材料PROGRESSINCHEMISTRYV01．20No．1l，Nov.，2008洪心进,罗倩,王春祥,薛敏钊,张青,盛巧蓉,刘燕刚可溶性的含羧基酰亚胺类化合物的合成及其光谱性质研究Vol.24No.3，May,2006167孙娟娟几种水溶性的苝二酰亚胺化合物的合成与性质研究硕士学位论文12-15