第二章薄膜制备方法

第二章薄膜制备方法薄膜制备方法概述按成膜机理分类，薄膜的制备方法可大致分为物理方法和化学方法两大类。物理气相沉积（PVD）指的是利用某种物理的过程，如物质的热蒸发或在受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质从源物质到薄膜的可控的原子转移过程。这种薄膜制备方法相对于化学气相沉积（CVD）方法而言，具有以下几个特点：1.需要使用固态的或者熔化态的物质作为沉积过程的源物质；2.源物质要经过物理过程进入气相；3.需要相对较低的气体压力环境；4.在气相中及衬底表面并不发生化学反应。另外特点：分子的运动路径近似为直线，沉积几率接近100%。蒸发法与溅射法的比较物理气相沉积技术中最为基本的两种方法就是蒸发法和溅射法。在薄膜沉积技术发展的最初阶段，由于蒸发法相对溅射法具有一些明显的优点，包括较高的沉积速度，相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜质量等，因此蒸发法受到了相对较大程度的重视。但另一方面，溅射法也具有自己的一些优势，包括在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制，沉积层对衬底的附着力较好等。§2.1真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜(简称真空蒸镀)是在真空室中，加热蒸发容器中欲形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体(一般为衬底或基片)表面，凝结形成固态薄膜的方法。真空蒸镀法的主要物理过程是通过加热使蒸发材料变成气态，故该法又称为热蒸发法。这是1857年首先出Farady采用的最简单的制膜方法，现在巳获得广泛应用。近年来，该方法的改进主要集中在蒸发源上。为了抑制或避免薄膜原材料与蒸发加热皿发生化学反应，改用耐热陶瓷坩埚，如氮化硼(BN)坩埚；为了蒸发低蒸气压物质，采用电子束加热源或激光加热源；为了制备成分复杂或多层复合薄膜，发展了多源共蒸发或顺序蒸发法；为了制备化合物薄膜或抑制薄膜成分对原材料的偏离，出现了反应蒸发方法等。真空蒸发的特点真空蒸发具有：优点：设备比较简单，操作容易；薄膜纯度高、质量好，厚度可比较准确控制；成膜速率快、效率高，用掩膜可获得清晰图形；薄膜的生长机理比较简单等特点。缺点：是不容易获得结晶结构较好的薄膜．所形成的薄膜在基片上的附着力较小，工艺重复性不够好等。真空蒸发的装置真空蒸发装置主要由真空室、蒸发源、基片、基片加热器以及测量器构成。真空室为蒸发过程提供必要的真空环境；蒸发源放置蒸发材料并对其进行加热；基片用于接收蒸发物质并在其表面形成固态蒸发面膜。真空蒸发过程真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程：(1)加热蒸发过程。由凝聚相转变为气相的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸气压；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间。(2)气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运。这是粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及从蒸发源到基片之间的距离，这个距离通常称为源一基距。(3)蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程。蒸气在基片上先聚集成核，然后核生长，再形成连续薄膜。由于基片温度远远低于蒸发源温度，因此，淀积物分子在基片表面将直接发生从气相到固相的相变过程。上述三个过程都必须在真空度较高的环境中进行。若真空度太低，蒸发物原子或分子将与大量气体分子碰撞，使薄膜受到污染，甚至形成氧化物；或者蒸发源被加热而氧化，甚至被烧毁；也可能由于空气分子的碰撞阻挡，难以形成均匀连续薄膜。饱和蒸汽压（又叫平衡蒸汽压）各种固体或液体放入密闭的容器中，在任何温度下都会蒸发，蒸发出来的蒸气形成蒸气压。在一定温度下，单位时间内蒸发出来的分子数同凝结在器壁和回到蒸发物质的分子数相等时的蒸气压，叫做该物质在此温度下的饱和蒸气压，此时蒸发物质表面固相或液相和气相处于动态平衡，即到达固相或液相表面的分子，与从固相或液相离开返回到气相的分子数相等。一般情况下，物质的饱和蒸气压随温度的上升而增大。在一定温度下，各种物质的饱和蒸气压不相同，但都具有恒定的数值，反之，一定的饱和蒸气压必定对应一定的物质温度。物质在饱和蒸气压为10-2Torr时所对应的温度为该物质的蒸发温度。一般材料的饱和蒸气压要低于所需真空度的两个数量级。几种物质的饱和蒸气压物质的平衡蒸汽压克劳修斯-克拉伯龙（Clausius-Clapeylon）方程指出，物质的平衡蒸气压（又叫饱和蒸汽压）随温度的变化率可以定量地表达为：物质的平衡蒸汽压由于在蒸发时，气相的体积显著大于相应的固相或液相，因而近似地等于气相的体积。运用理想气体的状态方程，则有作为近似，可以利用物质在某一温度时的气化热ΔHe代替ΔH，从而得到物质蒸气压的两种近似表达方式物质的平衡蒸汽压由于使用了近似条件ΔHe≈ΔH因而上式只是在某一温度区间才是严格成立的。要想更准确地描述物质平衡蒸气压随温度的变化情况，我们需要代入实际的ΔH（T）函数形式。例如，对于液态下Al来说，其平衡蒸气压应满足的关系式为：上式后两项一般均比较小。因而，在描述物质的平衡蒸气压随温度变化的图中，lnP与1/T两者之间基本上呈现为一条直线。物质的平衡蒸汽压蒸发速率在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸气压。只有当环境中被蒸发物质的分压降低到了它的平衡蒸气压以下时，才可能有物质的净蒸发。单位表面上物质的净蒸发速率应为α蒸发系数，介于0~1之间。Pe和Ph分别是该物质的平衡蒸气压和实际情况下的分压。物质表面的质量蒸发速率为蒸发速率当α=1，Ph=0时，蒸发速率取得最大值。Pv=Pe为饱和蒸汽压，M：摩尔质量物质表面的质量蒸发速率为蒸发速率随温度的变化将饱和蒸汽压随T的关系带入上式，可得蒸发速率随温度变化的关系对于金属，2.3B/T通常在20~30之间，由此可见，在蒸发温度以上进行蒸发时，蒸发源温度的微小变化即可引起蒸发速率发生很大变化。因此，在制膜过程中，要想控制蒸发速率。必须精确控制蒸发源的温度，加热时应尽量避免产生过大的温度变化。平均自由程与碰撞概率•设N0个分子飞行距离x后，未受到残余气体分子碰撞的数目为：Nx=N0exp（-x/λ）被碰撞分子百分数为：f=1-(Nx/N0)=1-e-x/λ平均自由程与碰撞概率当λL时，则有f≈L/λL为源基距离。由此可以得出，为了保证镀膜质量，在要求f≤0.1时，若源-基距离L＝25cm时，P必须满足P≤10-3Pa蒸发所需热量蒸发所需的热量由三部分组成：Q1为蒸发材料蒸发时所需的热量，Q2为蒸发源因热辐射所损失的热量，Q3为蒸发源因热传导而损失的热量蒸发所需热量ξ是电极材料的热传导系数，F为导热面积，S为导热壁的厚度，T1和T2为高温和低温面温度。化合物与合金的热蒸发在利用蒸发方法制备化合物或合金薄膜时，常需要考虑薄膜成分偏离蒸发源成分的问题。在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液态的成分。另外在气相状态下，还可能发生化合物各组元间的化合与分解过程。上述现象的一个直接后果是沉积后的薄膜成分可能偏离化合物原来的化学组成。化合物与合金的热蒸发合金在蒸发的过程中也会发生成分偏差。但合金的蒸发过程与化合物有所区别。这是因为，合金中原子间的结合力小于在化合物中不同原子间的结合力，因而合金中各元素原子的蒸发过程实际上可以被看做是各自相互独立的过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。当AB二元合金的两组元A-B原子间的作用能与A-A或B-B原子间的作用能相等时，合金即是一种理想溶液。由理想溶液的拉乌尔定律，合金中组元的平衡蒸气压PB将小于纯组元B的蒸气压PB(0)，并与它在合金中的摩尔分数xB成正比。因而，即使是对于二元理想溶液来讲，A、B两组元的蒸气之比：化合物与合金的热蒸发一般的合金均不是理想溶液，因而组元的蒸气压之比将更加偏离合金的原始成分。当组元与合金间的吸引作用较小时，它将拥有较高的蒸气压；反之，其蒸气压将相对较低。用活度aB代替式中的浓度xB。其中γB为元素B在合金中的活度系数。合金组元A，B的蒸发速率之比为合金的热蒸发•因此，蒸发法不宜被用来制备组元蒸汽压差别较大的合金薄膜。•在组元的蒸汽压相近时，可由上式确定所需要使用的合金蒸发源的成分。•比如，已知在1350K时，Al的蒸气压高于Cu因而为了获得Al-2%Cu（质量分数）成分的薄膜，需要使用的蒸发源的大致成分应该是Al-13.6%Cu（质量分数）。其它办法•使用较多的蒸发物质作为蒸发源，即尽量减小组元成分的相对变化率。•采用向蒸发容器中每次只加入少量被蒸发物质的方法，使不同的组元能够实现瞬间的同步蒸发。•利用加热至不同温度的双源或多源的方法，分别控制和调节每一组元的蒸发速率。瞬间蒸发法采用这种方法的关键是要求以均匀的速度将蒸发材料供给蒸发源，以及选择合适的粉末粒度、蒸发温度和落下粉尘料的比率。钨丝锥形筐是用作蒸发源的比较好的结构。如果使用蒸发舟和坩埚，瞬间未蒸发的粉体颗粒就会残存下来，变为普通蒸发。这种蒸发法已用于各种合金膜(如Ni-Cr合金膜)、III-V族及II-VI族半导体化合物薄膜的制备。双源或多源共蒸发法这种方法是将要形成合金的每一个成分，分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控制各蒸发源的蒸发速率，使到达基片的各种原子比例与所需合金薄膜的组分相对应。为使薄膜厚度均匀，常常需要对基片进行转动。三温度法三温度法从原理上讲就是双蒸发源反应蒸发法。当把III-V族化合物半导体材料置于坩埚内加热蒸发时，温度在沸点以上，半导体材料就会发生热分解，分馏出组分元素。因此，沉积在基片上的膜层会偏离化合物的化学计量比。三温度蒸发法是分别控制低蒸气压元素(III族)的蒸发源温度TIII、高蒸气压元素(V族)的蒸发源温度TV和基片温度TS，一共三个温度。它实际上相当于在V族元素的气氛中蒸发III族元素，因此，从这个定义上讲也类似于反应蒸镀法。沉积薄膜均匀性和纯度点蒸发源蒸发出的物质总量：衬底上沉积的物质密度：面蒸发源Γ：质量蒸发速率面蒸发源面沉积的关系式是在假设了物质蒸发的方向性遵从余弦关系，即蒸发物质密度分布正比于cosΦ的条件下求出的。实际的情况是，蒸发沉积薄膜厚度的分布往往与cosnΦ的情况相吻合。这是由于，被蒸发的物质往往是处于蒸发容器的内部，因而造成被蒸发出来的物质流具有更强的方向性。膜厚的不均匀性改善膜厚不均匀的方法阴影效应蒸发沉积薄膜的纯度薄膜的纯度取决于•蒸发源的纯度；•加热装置、坩埚可能造成的污染；•真空系统中的残留气体。蒸发物质原子的沉积速率为气体杂质与蒸发物质之比：RTMspMcgA2S为厚度沉积速率，ρ为沉积物质密度，MA，Mg为蒸发物质和残余气体摩尔质量。要想制备高纯的薄膜材料，一方面需要改善沉积的真空条件，另一方面需要提高物质的蒸发以及薄膜的沉积速率。蒸发法可以做到。真空蒸发装置电阻式蒸发装置使用温度高，在高温下的蒸汽压较低，不与被蒸发物质发生化学反应、无放气现象或造成其他污染、具有合适的电阻率。难熔金属：W，Mo，Ta应用各种材料，如高熔点氧化物、高温裂解BN、石墨、难熔金属等制成的坩埚也可以作为蒸发容器。电阻加热，高频感应。缺点：污染；加热温度有限。电子束蒸发装置被加热的物质被放置在水冷的坩埚中，电子束只轰击到其中很少的一部分，而其余的大部分在坩埚的冷却作用下仍处于很低的温度，即它实际上成了蒸发物质的坩埚材料。因此，电子束蒸发沉积可以做到避免坩埚材料的污染。在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，可以同时或分别对多种不同的材料进行蒸发。加热的灯丝发射出的电子束受到数千伏的偏置电压的加速，并经过横向布置的磁场线圈偏转后到达被轰击的坩埚处。这样的实验布置可以避免灯丝材料对于沉积过程可能存在的污染。缺点：热效率较低，较强的热辐射。电弧蒸发装置过程：使用欲蒸发的材料制成放电电极。依靠调节真空室内电极间距的方法来点燃电弧，而瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发从而实现薄膜的沉积。优点：可以避免加热丝或坩埚材料污染，加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属的蒸发沉积。加热装置简单缺点：在放电的过程中容易产生微米量级大小的电极颗粒飞溅，从而会影响沉