第二章表面活性剂化学

精细化学品化学1第二章表面活性剂化学说到表面活性剂大家其实并不陌生，我们所用的肥皂就是较早的表面活性剂，后来在20世纪30年代随着石油工业的发展，表面活性剂迅速发展，品种和产量不断增多，用途也不断推广。到1995年，我国年产量就达到900万吨，品种达1万种以上。其应用也已经渗透到几乎所有技术经济部门，包括石油、纺织、食品、农业、环境、新型材料，日用化学品等，加上用量很少，就能发挥显著的效果，素有“工业味精”之美称。本章的思路：分子结构――性质――用途总体－具体2.1表面活性剂基本概念一、表面与表面张力生活中很多现象都跟表面张力有关：荷叶上的水珠，毛细管的虹吸，量筒的凹液面。表面：凝聚体与气体之间的接触面一般称为表面。表面张力：引起液体表面自动收缩的力叫表面张力。或是指一种使表面分子具有向内运动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的力。为什么会有表面张力？是因为表面上的分子所处的状态与体相内部的分子所处的状态不同。液体内部，每个分子所受的作用力是对称的，合力为零，如A，而处在界面的B因液体内部对它的吸引力大，气体分子对它的吸引力小，，所受力不对称，合力指向液体内部并垂直与液体表面，所以表面上的分子有向内部迁移的趋势。此合力即表面张力或称比表面能或比表面自由能，单位为牛顿/米（N/m）或(J/m2)。二、表面活性剂的定义c20123AB精细化学品化学2不同物质的水溶液表面张力不同，同一溶液不同浓度表面张力也不同。下面是各类物质水溶液的表面张力与浓度的关系。1非表面活性物质：无机盐、不挥发酸碱2表面活性物质：短链脂肪酸、醇、醛3表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质的有机化合物狭义定义：少量使用就能使体系表面张力大幅度下降的物质就是表面活性剂。1930年Freundlich提出。广义定义：少量使用即可使表面或界面性质发生显著变化的物质叫做表面活性剂。三、表面活性剂的结构和分类双亲结构：极性的亲水基团和非极性的亲油基团。极性端称为头基，非极性端称为尾基。一般结构示意图像个小蝌蚪的形状。正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被排向水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。亲油基：直链或支链烷基、烷基苯基、芳香衍生物、聚氧乙烯基、长链全氟烷基、低分子量全氟聚氧丙烯基、硅氧乙烯基。亲水基：－COOH，－OH，－NH2，－OSO3表面活性剂分子的性质差异来源于亲油基部分烷基大小、形状和亲水基种类。例如：C6H5C12H24SO3Na,是阴离子表面活性剂，亲油基是C6H5C12H24－，亲水基是－SO3四、表面活性剂的分类1按其溶于水所显示的化学特征分：阴离子表面活性剂：在水中离解，其活性部分为阴离子，如羧酸盐肥皂；阳离子表面活性剂：在水中离解，其活性部分为阴离子，如季铵盐；两性表面活性剂：其亲水基是由带有正电荷和负电荷的两部分有机地结合起来而构成的，如甜菜碱型和氨基酸型。非离子表面活性剂：在水中不会离解成离子，但同样具有亲水基和亲油基。如平平加精细化学品化学3RO（CH2CH2O）nH特种表面活性剂：如有机氟表面活性剂和有机硅表面活性剂，高分子天然表面活性剂。2按表面活性剂的来源合成表面活性剂：以石油、天然气为原料通过化学方法合成制备的表面活性剂。天然表面活性剂：以油脂等天然原料生产的表面活性剂，具有安全无毒，容易生物降解等优点。如卵磷脂，生物表面活性剂：由细菌、酵母和真菌等微生物产生的具有表面活性特征的化合物，包括磷脂系、糖脂系、脂肪酸系、氨基羧酸系、高分子生物表面活性剂。2.2表面活性剂SAA的性质2.2.1SAA在溶液表面的吸附一、在溶液表面的吸附状态随着SAA浓度由稀到浓，分子由平躺――直立――完全取向，趋于饱和，此时表面张力降到最低。（画图表示）二、SAA结构对饱和吸附量的影响吸附：物质从一相内部迁至界面，并富集于界面的过程叫吸附。表面活性剂从水内部迁至表面，在表面富集的过程也叫吸附。这种吸附的结果是水表面似被一层非极性的碳氢链覆盖，从而导致水的表面张力下降。吸附量：单位面积的表面层所含溶质的量与溶液体相中所含溶质量的差值，单位为mol/m2,也称为表面过剩。正吸附（吸附量大于零）和负吸附（吸附量小于零）影响因素：相同亲水基，不同疏水基：直链较支链大，因为自身横截面积小，排列紧密；相同疏水基，不同亲水基：亲水基大，饱和吸附量小，顺序：脂肪酸盐――硫酸盐――磺酸盐――季铵盐依次减小。为何讨论饱和吸附量？因为饱和吸附量大，分子排列紧密，表面膜的强度增大，不易破裂，对于起泡和乳化都有好处。三、SAA在溶液表面吸附速度吸附速度慢，会影响泡沫的稳定性，润湿，铺展能力。决定因素：分子的化学结构，取向排列速度，如碳氢链越长，则时间效应越大；介质的性质：溶液浓度（越大，速度越快），有无无机盐（会降低离子型时间效应）四、SAA降低界面张力的能力和效率能力（效能）：SAA降低表面张力所能达到的最低值。精细化学品化学4效率：降低表面张力至一定值时，所需SAA的浓度。试讨论效率和能力的关系。两者不一定一致。例如：疏水基团的链长在一定范围内增长，效率会提高，但效能是差不多的。疏水基团的支化或不饱和程度增加，会使效率降低，但效能却有些增加（因为亲油基内聚力降低）。在离子型表面活性剂的水溶液中加入电介质，由于反离子的中和效应，电斥力减小，效率和能力都有所提高。效率和能力讨论的意义：为了更好地应用。例如在选用表面活性剂时，有几种同时能够满足降低表面张力的要求，就要看其效率，用量最小，价格最低。五作用：起泡和消泡作用，乳化作用，2.2.2SAA在溶液中的聚集状态SAA在溶液表面饱和吸附之后，就会在溶液中自动地形成聚集体，即胶束。一、临界胶束浓度CMC1.定义：溶液性质（表面张力，洗涤作用，渗透）突变时SAA的浓度称为CMC。表面活性分子缔合形成胶束的最低浓度。2.测定方法：表面张力法；电导率法；染料法，光散射法3.CMC影响因素：疏水基――疏水基碳链越长，CMC下降；支化，双键，苯环，易极化基团，CMC提高；亲水基处于碳链中间会增大CMC；全氟碳链，有机硅链CMC较低；亲水基――离子型SAA的CMC大于具有相同R基的非离子(因为前者易溶于水)；具有相同R基而亲水基不同，-OSO3-SO3-COO-离子型：加入多价离子或有机反离子，CMC下降，因为有机双电层被压缩；二、胶束结构、形状与大小及其影响因素光散射法表明，随着SAA浓度的增加，胶束形状发生变化如下变化：球――盘――棒状――六胶束――层型。水溶液中如果含有其他物质会影响胶束形状。如加入无机盐，即使表面活性剂浓度不大也会呈现不对称棒状。其形状和大小与胶束的聚集数有关，后者取决于表面活性剂的化学结构和外部环境。碳链长度增长，聚集数增大；精细化学品化学5离子型：加入无机盐会使聚集数增大；因为双电层被压缩，表面活性剂分子之间的斥力减少，可以有更多的分子进入胶束。在CMC之上时，加入极性或非极性有机物会使聚集数增大；因为胶束被胀大。非离子：温度升高，聚集数增大，因为溶解度减小。三、胶束的作用增溶：下节详说。催化作用：反应物浓集于胶束，增加反应物之间的碰撞频率，从而加速反应；如用阳离子表面活性剂可催化酯在碱性溶液中的水解反应；反胶束作用：亲水基向内，而疏水基指向非水溶剂，可以固定酶相转移催化：模板法制备纳米材料：2.2.3SAA在固/液界面的吸附一、影响SAA在固/液界面吸附的因素1、固体表面性质有强的带电吸附位：离子交换，离子对，氢键；例如硅酸盐，氧化铝，硅胶；棉纤维；无带电吸附位，但表面有极性：色散力，分子间氢键；例如聚酰胺纤维，聚酯；无电性，无极性：分子间的色散力；例如石墨，碳黑，木炭；2、SAA化学结构的影响疏水链越长，越有利于吸附；溶液浓度较稀，也有较高的吸附量；负电荷固体物质较易吸附阳离子表面活性剂；若以亲油基和固体表面有强烈作用，具有两个亲水基团的SAA的饱和吸附量小于单离子基团的SAA。3、温度离子型随温度升高而下降；非离子型随温度升高而升高。4、pH因为pH会引起固体表面吸附位电性的变化。二、SAA在固体表面的吸附及其利用1分散作用2润湿作用3洗涤作用精细化学品化学64匀染作用：织物印染过程中加入表面活性剂作为匀染剂，因为SAA有类似的电荷时，织物欲吸附有相反电荷的染料时，表面活性剂就会与之竞争，从而降低染料的有效吸附速度而达到匀染目的。2.2.4SAA的溶解性一、在温度一定时，溶解性变化规律溶解度随亲油基的增大而减小；非离子型的溶解度较大，离子型的较小；相同疏水基时，季铵盐类阳离子两性阴离子温度变化时，不同的表面活性剂其溶解性变化趋势不同。二、克拉夫特点（Krafftpoint,Kp）:离子型1．定义：离子型表面活性剂的溶解度随温度升高而增大，达到一定温度，溶解度会增加很快，这一温度称为克拉夫特点。2、影响因素随疏水基加大和支化而升高；对于阴离子SAA，与金属离子类型有关，Kp钙盐Kp钠盐添加电介质，会使Kp升高；引入-CH2CH2O-后，Kp降低加入破坏水结构的物质，如N-甲基乙酰胺，Kp降低SAA和醇形成混合胶束后，Kp降低3、注意离子型SAA一般在高于克拉夫特点的温度下使用，所以克拉夫特点较低的SAA利于实用。三、浊点（cloudpoint,Cp）1、定义：含聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂在温度低时易与水混容，当温度升至一定高度后，表面活性剂析出、分层，我们称此析出、分层并发生浑浊的温度为浊点。2．浊点产生的原因：非离子表面活性剂分子内的聚氧乙烯链中的醚键氧原子易于水分子缔合而形成氢键，但温度升高时易破坏，因此发生分层、析出的现象。3、影响因素浊点随乙撑氧基的数目增加而升高；随疏水基、支化度增加而升高；加入尿素，N-甲基乙酰胺，浊点会升高；4注意一般非离子表面活性剂应在其浊点以下使用，所以浊点较高有利于实用。精细化学品化学7四、亲水亲油平衡值1定义•亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophilebalance，HLB)系表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。•数值范围：HLB值范围为0~40，其中非离子表面活性剂HLB值范围为0~20。即石蜡为0，聚氧乙烯为20。•HLB值愈大，亲水性愈强；HLB值愈小，亲油性愈强。2HLB值的确定.实验HLB值范围表面活性剂在水中的性状1－4不分散5－6分散得不好6－8剧烈振荡后成乳色分散体8－10稳定乳色分散体10－13半透明至透明的分散体13以上透明溶液（完全溶解）计算(1)多元醇型和聚乙二醇型非离子表面活性剂：HLB＝(2)大多数多元醇脂肪酸酯：HLB＝20（1－S/A）S为酯的皂化价，A为脂肪酸的酸价。(3)混合的非离子表面活性剂：HLBab=(HLBa×Wa+HLBb×Wb)/(Wa+Wb)(4)官能团HLB计算法：Davies将表面活性剂分子分解为不同的基++团，每个基团对分子的HLB值都有一定的贡献。其计算公式如下：HLB值具有加和性，加和时可用官能团法来测定。)(20亲水基质量疏水基质量亲水基质量精细化学品化学8HLB=7+∑(亲水基团HLB)－∑(亲油基团HLB)并不是所有表面活性剂HLB值能用算式计算，须用实验方法加以验证。3用途HLB=0～3可作为消泡剂HLB=3～8可作为W/O型乳化剂HLB=7～9可作为润湿剂HLB=8～18可作为O/W型乳化剂HLB=15以上可作为增溶剂2.2.5SAA在溶液中的协同效应复合表面活性剂常表现出单一表面活性剂难以达到的表面特性，比如其CMC时的表面张力明显低于单一表面活性剂溶液，这种复合体系能使表面活性增加的现象称为“增效作用”或协同作用。一、阴、阳离子SAA协同作用正负电荷相互吸引，导致两者在表面上的吸附相互促进，亲油基的排列更加紧密，从而使降低表面张力的能力和效率都有极大提高。二、同系物SAA的协同作用同系物混合，其表面张力，