苯氧羧酸类农药降解的研究进展_陈波.

苯氧羧酸类农药降解的研究进展陈波（湖南工程学院化工0802班）摘要：目前，苯氧羧酸类物质广泛用于除草剂类农药。自1941年合成了第一个苯氧羧酸类除草剂的品种2,4-滴，1942年发现了该化合物具有植物激素的作用，1944年发现2,4-滴和2,4,5-涕对田旋花具有除草活性，1945年发现除草剂2甲4氯。此类除草剂显示的选择性、传导性及杀草活性成为其后除草剂发展的基础,促进了化学除草的发展。但是大量除草剂的使用在大大促进农业生产的同时，也造成了严重的环境污染，并可能影响后茬作物的正常生长。因此迫切需要建立一种有效方法，以去除土壤中的农药残留。化学水解和微生物降解是目前去除除草剂残留的两大主要途径。利用微生物及其产生的降解酶对环境中残留除草剂进行净化处理具有良好的应用前景。本文从降解除草剂的微生物种类、微生物对除草剂的降解机理以及微生物固定化技术等方面，简述近年来国内外利用微生物降解除草剂的研究进展。关键词：微生物、降解、2,4-滴、除草剂由于在苯环上取代基和取代位不同，以及羧酸的碳原子数目不同，形成了不同苯氧羧酸类除草剂品种。常用的品种见下表。2,4,5-涕(2,4,5-T)曾用作落叶剂大量使用过,因含有致畸物质二噁英而停用了。目前在中国使用的这类除草剂主要有2,4-滴和2甲4氯。常见苯氧羧酸类除草剂品种常见苯氧羧酸类除草剂品种通用名化学名应用作物2,4-滴(2,4-D)2,4-二氯苯氧乙酸禾谷类作物、大豆、牧草、草坪、非耕地2甲4氯(MCPA)2-甲基-4-氯基苯氧乙酸禾谷类作物、碗豆、亚麻、牧草、草坪、非耕地2,4-滴丙酸(dichlorprop)2,4-二氯苯氧丙酸非耕地、草坪2,4-滴丁酸(2,4-DB)2,4-二氯苯氧丁酸大豆、花生、豆科牧草2甲4氯丙酸(mecoprop)2-甲基-4-氯基苯氧丙酸非耕地2甲4氯丁酸(MCPB)2-甲基-4-氯基苯氧丁酸紫花豌豆苯氧羧酸类除草剂易被植物的根、叶吸收，通过木质部或韧皮部在植物体内上下传导，在分生组织积累。这类除草剂具有植物生长素的作用。植物吸收这类除草剂后，体内的生长素的浓度高于正常值，从而打破了植物体内的激素平衡，影响到植物的正常代谢,导致敏感杂草的一系列生理生化变化，组织异常和损伤。其选择性主要是由于形态结构、吸收运转、降解方式等差异决定的。苯氧羧酸类除草剂主要作茎叶处理剂，用在禾谷类作物、针叶树、非耕地、牧草、草坪，防除一年生和多年生的阔叶杂草，如苋、藜、苍耳、田旋花、马齿苋、大巢菜、波斯婆婆纳、播娘蒿等。大多数阔叶作物，特别是棉花，对这类除草剂很敏感。2,4-滴可作土壤处理剂，在大豆播后苗前施用。2,4-滴丁酸和2甲4氯丁酸本身无除草活性，须在植物体内经b氧化后转变成相应的乙酸后才有除草活性。豆科植物缺乏这种氧化酶，而对这两种除草剂具有耐药性。2,4-滴在低浓度下，能促进植物生长，在生产上也被用作植物生长调节剂。苯氧羧酸类除草剂被加工成酯、酸、盐等不同剂型。不同剂型的除草活性大小为：酯酸盐;在盐类中,胺盐铵盐钠盐(钾盐)。剂型为低链酯时，具有较强的挥发性。酯和酸制剂在土壤中的移动性很小，而盐制剂在沙土中则易移动，但在粘土中移动性也很小。在使用这类除草剂时，要注意禾谷类作物的不同生长期和品种对其抗性有差异。如小麦、水稻在四叶期前和拔节后对2,4-滴敏感，在分蘖期则抗性较强。另外，防止雾滴飘移或蒸气易对周围敏感的作物产生药害。2甲4氯对植物的作用比较缓和,特别是在异常气候条件下对作物的安全性高于2,4-滴，飘移药害也比2,4-滴轻。1降解除草剂的微生物大量研究证明，自然环境中存在的多种微生物在除草剂降解方面起着重要的作用。通过富集培养、分离筛选等技术已发现的除草剂降解高效菌主要有细菌、真菌、藻类等，其中细菌由于生化上的多种适应能力和容易诱发突变菌株，从而在农药降解中占有主要地位L1j。目前常用的降解菌种类大约有30种Ll~4j。有些降解菌可以降解多种除草剂。如假单胞菌(Pseudo一研onas)可以降解莠去津、西玛津、2，4一滴等，青霉菌可以降解莠去津、西玛津、敌稗等，曲霉菌可以降解莠去津、西玛津、扑草净等，诺卡氏菌(Nocardia)可以降解莠去津、2，4一滴、茅草枯等。由此也可以看出一种除草剂可以被多种降解菌降解。2生物降解除草剂的机理微生物对除草剂的降解作用主要是通过其分泌酶的代谢来完成[s]，其本质为酶促反应，包括：广谱性酶的偶然性代谢，由基质结构与农药相似的酶进行的共代谢，以及由利用农药作为能源的适应酶进行的降解代谢。微生物降解除草剂是比较复杂的生理生化过程，要在其体内进行多种反应，通过协同作用来完成对除草剂的降解，而且通常一种微生物不能单独完成一种除草剂的全部降解过程，每种反应均需要不同的微生物参与。目前对于各种除草剂的微生物降解反应类型主要有水解作用(酯键和酰胺键水解)、脱卤作用(取代基上的卤被氢、羧基等取代)、氧化作用(通过合成氧化酶，使分子氧进入有机分子，尤其是带有芳香环的有机分子中，插入1个羟基或形成1个环氧化物)、还原作用(主要是硝基还原成为氨基)、甲基化(加入甲基使钝化)、去甲基化(脱去与N、O、S相连的烃基)、环裂解(芳香环被单氧酶羟基化等)。3影响除草剂降解的因素微生物在降解除草剂中常受到环境因子、除草剂的化学结构和微生物的种类、数量等因素的影响。3．1环境影响因子环境因子如土壤的pH值、温度、含水量、溶氧量及气象条件等均影响微生物对除草剂的降解L川。土壤pH值可直接影响微生物群落种类及微生物数量等，从而对微生物的降解能力产生影响。2，4一滴在厌氧条件和苯的共代谢条件下，半衰期只有1．7d；而五氯酚在有氧条件下(半衰期3．3d)比在厌氧条件下(半衰期17．1d)更易降解[引。Patterson在利用实验室柱实验法研究地下水中莠去津的生物降解时发现，水中含氧量增多会大大加快莠去津的生物降解速率。Nina发现水体中，增加氧的含量可以加速苯氧乙酸和氯苯酚的降解速度。3．2除草剂的化学结构化合物的结构决定了其溶解性，并因此影响其能否被微生物所摄取。除草剂化学结构中所含的卤素、氮、氢等原子，会降低有机物的生物降解性，这类基团的数目越多，生物降解性越差。而羟基和羧基的存在，则有利于生物降解性。除草剂的化学结构还决定了其被微生物降解的速度。对于芳香族化合物，苯环上取代氯的数目越多，降解越困难，并且苯环上间位取代类型最难降解，如2，4，5一涕的生物降解比2，4一滴要难，在20天内，2，4，5一涕几乎未被降解，但2，4一滴降解达90％以上。3．3微生物自身的影响微生物的种类、数量、代谢活性、适应性等都直接影响到其对除草剂的降解与转化。研究证明，不同的微生物种类或同一种类的不同菌株对同一有机底物或有毒金属反应不同。另外，微生物具有较强的适应和被驯化的能力，新的化合物能诱导微生物产生相应的酶系来降解它，或通过基因突变等建立新的酶系来降解它。微生物自身的功能特性和变化是影响降解最重要的因素。4微生物对苯氧羧酸类除草剂的降解2，4-滴作为苯氧羧酸类的代表品种，是应用极为广泛的一类化合物，主要用于防治禾本科作物中的阔叶杂草。2，4-滴在土壤中降解很快，半衰期只有1～6周，但是在酸性、低温条件下，会增加残留性。由于苯氧羧酸类含有苯环结构，一般难以生物降解，如果不能快速地降解，则有可能会污染地表水和蓄水层。目前许多国家已禁止使用2，4一滴，但由于大多数发展中国家仍在广泛使用，这类农药的污染问题并未得到缓解。为了解决该类药剂的污染问题，不少学者致力于对2，4一滴降解菌的研究。研究发现R．eutrophaJMP菌含有质粒pJp4，可以很好地降解2，4一滴；另外pEMTlk质粒也能够很好地降解2，4一滴。2，4一滴降解途径主要包括脱烷基和水解脱氯，最后产生CO。苯氧羧酸类除草剂易被微生物降解，发生下列反应：环羟基化作用，长链脂肪酸部分发生氧化作用，酯链断裂、脱氯和环破裂等作用。如2，4-D在土壤中降解形成有机酸：5微生物的固定化技术微生物降解作用是环境中农药分解和转化的重要途径，利用固定化微生物技术固定这些有降解作用的微生物，再用这些固定化产物处理农药或其废水的研究已取得一些成果，显示出良好的应用前景。如武淑文等采用PVA一硼酸一纱布固定皮氏伯克霍而德氏菌(Burkhold—eriapickettii)在流化床反应器中处理不同浓度的喹啉废水，喹啉初始浓度为100、350、500mg／Lttg，喹啉完全去除所需时间分别为2．5、6、12h。Ramanathan等将恶臭假单胞菌(Pseudomonassp．A3)固定于海藻酸钠，置于瓶内，可在48h内将1mmol／L的甲基对硫磷降解99％。Edgehill研究发现包进聚氨基甲酸酯泡沫的黄质菌(Flavobacterium)细胞，每克每天能降解3．544．0mg五氯酚钠(PCP)，并一直能持续25d。6问题与展望目前已发现了很多降解除草剂的微生物，但是自然界中仍有很多降解菌未被发现和认识，相信通过多种途径和方法，还将分离和筛选出更多具有高效降解活性的菌株，而利用微生物的固定化技术，综合治理除草剂对环境的污染，则将显出诱人的应用前景。然而利用微生物对环境中的除草剂进行降解，还有许多问题需要考虑，feLON实验室筛选出的降解菌是在相当高的选择压下分离得到，用纯培养的方式进行试验，而其使用环境中含有大量的土著微生物，生存条件很复杂，因此其降解活性往往和实验室的差别很大；此外，从实验室得到的微生物在向大田释放和直接应用时，其对环境的安全性及对人或其他生物是否有害还有待于深入细致的研究。中文参考文献[1]虞云龙，樊德方，陈鹤鑫．农药微生物降解的研究现状与繁殖策略[J]．环境科学进展，1996，4(3)：28—36[2]郑金来，李君文，晃福寰．常见农药降解微生物研究进展及展望[J]．环境科学研究，2001，14(2)：62—64[3]虞云龙，宋风呜，郑重等．一株广谱性农药降解菌(Alcaligenessp．)[J]．浙江农业大学学报，1997，23(z)111—115[4]张宏军，崔海兰，周志强等．莠去津微生物降解的研究进展[J]．农药学学报．2002．4(a)：1—16[5]和文祥．蒋新等．酶修复土壤农药污染的研究进展[J]．生态学杂志，2001，20(3)：47—51[6]虞云龙．陈鹤鑫等．拟除虫菊酯类杀虫剂的酶促降解[J]．环境科学．1998．19(3)：66—69[7]王保军．刘志培，杨慧芳．单甲脒农药的微生物降解代谢研究[J]．环境科学学报，1998．18(3)：298—302[8]孔繁翔．尹大强，严国安．环境生物学[M]．北京：高等教育出版社，2000：211—230[9]杨炜春．王琪全．刘维屏．除草剂莠去津(Atrazine)在土壤、水环境中的吸附及其机理[J]．环境科学．2000．21(4)：94—97[10]方玲．降解有机氯农药的微生物菌株分离筛选及应用效果[J]．应用生态学报，2000，11(2)：249—252[11]马承铸，顾真荣．环境激素类化学农药及其监控[J]．上海农业学报，2003，19(4)：98—103[12]胡宏韬等．阿特拉津的微生物降解特征研究[J]．水处理技术，2004，30(4)[13]权桂芝，土壤的农药污染及修复技术[J]．天津农业科学，2007，13(1)：35～38[14]叶央芳，闵航．杜宇峰等，一株苯噻草胺降解菌的系统发育分类及其降解特性研究EJ]．环境科学学报，2004．24(6)：1110—1115[15]黄菁，刘正．乔传令．转基因工程菌在污染治理中的应用CJ]．农药与环境安全国际会议论文集．2005：478-484[16]武淑文等．固定化细胞技术在环境工程中应用[J]．环境科学动态，2003，[17]杨炜春．王琪全．刘维屏．除草剂莠去津(Atrazine)在土壤、水环境中的吸附及其机理[J]．环境科学．2000．21(4)：94—97英文参考文献[1]D．I．iu．R．J．Maguireeta1．FactorsAffectingChemicalBiodegradat