苯胺基亚胺镍催化剂的合成及催化环烯烃和-烯烃的均聚.04017

-109-苯胺基亚胺镍催化剂的合成及催化环烯烃和α-烯烃的均聚和共聚研究陈言伍青*(中山大学化学与化工学院，广州，510275）摘要本文介绍了苯胺基亚胺镍催化剂[{(C6H3Me2-2,6)N=CH-5-NO2-C6H3N(C6H3Me2-2,6)}NiBr]的合成，研究了其在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的作用下对降冰片烯、乙烯的均聚以及对降冰片烯和乙烯的共聚的催化性能。考察了不同反应温度和Al/Ni比对降冰片烯聚合反应的影响。结果表明，随着温度的升高，催化活性是先提高后下降的。随着Al/Ni比的增加，催化活性逐渐增加，但分子量逐渐降低。硝基的引入改善了电子效应，催化乙烯的聚合得到了高分子量的聚乙烯。考察了不同温度和Al/Ni比对反应的影响。考察了不同降冰片烯的加入量对降冰片烯和乙烯共聚反应的影响，并对其中一个聚合产物做了13CNMR研究。结果表明，催化体系催化降冰片烯和乙烯的共聚效果不理想，共聚物中降冰片烯含量高。关键词：苯胺基亚胺镍配合物，降冰片烯，乙烯，均聚，共聚AbstractTheanilido-iminonickelcomplex[{(C6H3Me2-2,6)N=CH-5-NO2-C6H3N(C6H3Me2-2,6)}NiBr]wasfirstsynthesized.Thiscomplex[{(C6H3Me2-2,6)N=CH-5-NO2-C6H3N(C6H3Me2-2,6)}NiBr]exhibitedhighpolymerizationactivitiestowardnorborneneandethyleneactivatedwithmethylaluminoxane(MAO).Thecopolymerizationofnorborneneandethylenewerealsoinvestigatedindetail.InfluenceofthepolymerizationtemperatureandAl/Niratioonthepolymerizationofthenorbornenewasstudied.Theresultsindicatedthatthepolymerizationactivityincreasedandthendecreasedwiththetemperatureincrease.WithAl/Niratioincrease,polymerizationactivityincreased,butmolecularweightsoftheobtainedpolynorbornenedecrease.Thepolyethylenewithhighmolecularweightswasobtainedbecauseoftheintroductionoftheelectron-withdrawingnitrogroup.TheinfluenceofthepolymerizationtemperatureandAl/Niratiowereinvestigated.Thecopolymerizationofnorborneneandethylenecatalyzedbycomplex[{(C6H3Me2-2,6)N=CH-5-NO2-C6H3N(C6H3Me2-2,6)}NiBr]/MAOwasalsostudied.Influenceofdifferentnorbornenequantityfeedratiowasinvestigated.13CNMRofcopolymershowsthatthecontentofnorborneneinthecopolymerishigh.-110-Keywords:anilido-iminonickelcomplexes,norbornene,ethylene,polymerizationandcopolymerization综合以前的文献报道以及我们实验小组的研究成果，水杨醛亚胺Ni配合物具有很好的共轭效应，并且容易修饰，缺点是邻位引入大位阻的取代基难度大。而β-二亚胺Ni配合物则显示出了更大的位阻效应和好的共轭效应，但配合物稳定性差。综合这两者的优点，我们实验室的高海洋师兄首次设计、合成出苯胺基亚胺镍的系列配合物。本论文则选取了苯胺基亚胺镍系列配合物中的一种进行研究，考察其催化性能。根据文献报道，-二亚胺镍催化体系催化乙烯聚合能够得到高分子量的聚乙烯，中性水杨醛亚胺镍催化剂也显示了对乙烯适中的聚合活性，并且能够得到高分子量的聚乙烯[7,8]。由此分析，如果降低镍中心的电子云密度就有可能得到高分子量的聚乙烯。因此，在配合物骨架苯环上引入吸电子的硝基，改善镍中心的电子效应。实验结果印证了我们的分析，得到了高分子量的聚乙烯。1实验部分1.1原料和仪器（1）.甲苯：在氮气保护下，加入钠和二苯甲酮回流至蓝紫色，使用之前蒸出。（2）.四氢呋喃（THF）：先用氯化亚铜回流除去过氧化物，再在氮气的保护下，加入钠和二苯甲酮回流至蓝紫色，蒸出存放入4A分子筛的棕色瓶中，通高纯氮气脱氧处理保存备用。（3）.2,6-二甲基苯胺使用前重新减压蒸馏。（4）.(DME)NiBr2根据文献报道的方法合成[9]。（5）.降冰片烯单体的纯化和配制：降冰片烯(NBE)在48℃下经金属钾熔融干燥并回流12h后，再在106℃温度下通过弯管蒸发到洁净的接收瓶中，蒸出的NBE称重为130.0g，加入干燥处理过的新蒸的甲苯溶剂195mL配制成0.4g/mL(4.26mol/L)的降冰片烯标准溶液。其他试剂浓硫酸、硝酸钾、十八水硫酸铝、邻二氯苯为分析纯，邻氟苯甲醛纯度97%，2,6-二甲基苯胺纯度95%，无水溴化镍纯度99.5%，高纯氮气99.999%，乙烯为聚合级。(1)核磁共振(13CNMR)分析:UnityINOVA500型核磁共振谱仪。(2)红外光谱(FTIR)分析:Nicolet205FTIR红外光谱仪，薄膜法测定。(3)广角X-射线衍射(WAXD)分析:RigakuGeigeflex公司D/Max-3A型单色X-射线衍射仪。(4)示差扫描量热(DSC)分析:Perkin-Elmer公司MDSCTA-2910差热扫描仪测定。(5)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD=Mw/Mn)通过凝胶色谱(GPC)测定，Waters公司的Waterultrastyragel凝胶色谱仪。1.2配体的合成(1)5-硝基-2-氟苯甲醛Ln的合成。22.22g磨细的KNO3(0.22mol)在冰浴下加入到浓硫酸中，充分搅拌溶解，缓慢滴加21.2mL（0.2mol）的2-氟苯甲醛，在冰浴下搅拌5h后，将反应体系倒入碎冰中，得到白色沉淀，过滤，用大量的纯水洗到中性。得到的固体用乙醇重结晶，得到无色晶体，产率90%。(2)2-氟-5-硝基-2,6-二甲基苯甲亚胺Lnm（o-C6H6F(CH=NC6H3-2,6-Me2-5-NO2)）的合成。13.74g（81.30mmol）2-氟-5-硝基苯甲醛Ln，溶解于50mL乙醇中，加入11mL(89.43mmol)2,6-二甲基苯胺，得到大量黄色沉淀，加入乙醇重结晶，得到大量细小黄色晶体，产率67%。(3)配体o-C6H4{NH(C6H3Me2-2,6)}(CH=NC6H3-2,6-Me2-5-NO2)的合成。10gLnm（36.76mmol），与14mLBuLi，5.2mL2,6-二甲基苯胺反应，得黑褐色固体。乙醇加热溶解，冰箱中冷冻，倾析出上层清夜，浓缩，得到黄色固体，用THF和乙醇的混合溶剂重-111-结晶，得到黄色晶体2.10g。产率15.3%（图Ⅰ）。这一步的产物就是配合物的前体。NH2FNO2N＋NHNO2Nn－BuLiTHF图Ⅰ苯胺基亚胺配体的合成1.3配合物的合成上部得到的配合物前体在甲苯溶液中与丁基锂作用，脱去胺基上的活泼质子，再与(DME)NiBr2作用，得到相应的镍配合物。配合物的合成路线如图Ⅱ。NHNO2Nn－BuLitolueneNiNNO2NBrLiNNO2Ntoluene(DME)NiBr2图Ⅱ配合物的合成路线1.4单体的聚合所有聚合实验均在严格无水、无氧的条件下进行，所用玻璃仪器和搅拌所用磁子均在烘箱(120℃)中干燥。将25mL装有磁搅拌子的二口聚合瓶在红外灯烘烤下抽真空1h，除尽水分和空气，冷却时用氮气置换三次后再充氮气至瓶内有稍许正压，加入计量的MAO，再依次用针筒注入计量干燥处理过的新蒸的甲苯溶剂、计量的降冰片烯甲苯溶液，保持总体积为20mL。将反应瓶移入预定的反应温度的油浴中恒温1-2min，再用针筒注入计量的催化剂的甲苯溶液，恒温搅拌聚合反应一定的时间后，向反应瓶中加入10%的盐酸-乙醇溶液终止反应并沉淀24h，所得聚合物用工业酒精洗涤三次后，于60℃下红外真空干燥至恒重并密封保存，称重并计算产率和催化活性。乙烯的聚合以及乙烯和降冰片烯的共聚操作与此类似。2结果讨论2.1降冰片烯的聚合表Ⅰ聚合温度对催化降冰片烯的影响RunTp(°C)Yield(%)ActivityaMwbMWD105.40.4325.322.0822718.41.4722.542.1635023.71.8919.572.6447036.72.9314.173.4259012.30.9811.073.53Polymerizationcondition:reactiontime:t=30min,catalystconcentration:[Ni]=5×10-5mol/L,monomerconcentration:[NBE]=2.13mol/L,solvent:20mLtoluene,Al/Ni=3000.-112-aInunitsof10-6gofPNBE/((molofNi)h),bInunitsof10-5g/mol在70℃，催化体系显示出最高的催化活性。当继续升温到90℃时，催化活性又降低，这可能是催化中心高温不稳定失活的结果。表Ⅱ不同Al/Ni比对催化NBE聚合的影响RunAl/NiYield(%)ActivityaMwbMWD1120016.21.2918.332.472210031.42.5115.973.243300036.72.9314.173.424380037.73.0113.343.465460041.13.2912.193.70Polymerizationcondition:reactiontime:t=30min,reactiontemperature:Tp=70°C,catalystconcentration:[Ni]=5×10-5mol/L,monomerconcentration:[NBE]=2.13mol/L,solvent:20mLtoluene.aInunitsof10-6gofPNBE/((molofNi)h),bInunitsof10-5g/mol随着Al/Ni比的增加，聚合物分子量降低。由于降冰片烯单体的特殊空间结构，降冰片烯单体顺式插入，金属镍中心与增长链都处于环的同一面，难以发生-H消除反应，链转移反应主要是增长链向TMA转移。因此，MAO用量的增加，必然会导致链转移速率的增加，所得到的聚合物分子量降低。分子量分布随Al/Ni增加而有所变宽，可能是由于聚合物产率增大造成体系粘稠，扩散效应所致。2.2乙烯的聚合表Ⅲ催化体系催化乙烯的实验结果RunTemperature(ºC)Al/NiratioYield(g)Tm(ºC)Branches/1000C1-51500.05129.5232101501.2893.4313201501.0386.8364301500.41-675501500.20-6101000.287102000.648103000.999104001.2510105000.82Polymerizationcondition:catalystaddition:Run1-6=20mg,Run7-10=10mg;ethylenepressure:0.5atm;solvent: