第二章逐步聚合反应-2.

(4).m－n官能度体系2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应－体型聚合物二、缩聚反应分类常见的缩聚反应有如下三种分类：按参加反应的单体种类分类、按缩聚产物的分子结构分类、按反应的热力学特征分类1.按参加反应的单体种类分类1.)均缩聚(自缩聚)：只有一种单体参加的缩聚反应，如氨基酸或羟基酸等的缩聚2.)混缩聚(杂缩聚)：由两种具有不同官能团的单体参加的反应，如二元酸与二元醇、二元酸与二元胺等的缩聚反应3.)共缩聚－两种情况a.)在均缩聚反应体系中加入相同类型的第二种单体的缩聚反应，可用通式表示为：－R－－R'－nnaRb＋maR'bmb.)在混缩聚体系中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应，如对苯二甲酸、乙醇及丁二醇体系；乙二醇与马来酸酐及苯酐体系等aRa＋bR'b＋bR''b－R－R'－－R－R''－xy聚合反应通式可表示为：应用：可用于改变大分子链的组成和结构，从而改变其性能，为缩聚产物的多样化提供有效手段制备无规和嵌段共聚物方面的应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm；可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体2.按缩聚产物的分子结构分类1.)线型缩聚反应定义：参加缩聚的单体都含有2个官能团，分子沿链端向两个方向增长，结果形成线型缩聚物核心问题：缩聚产物分子量的控制(methods?)2.)体型缩聚反应定义：单体中至少有一种含有两个以上的官能团，如官能度为2－3或2－4反应体系，反应时分子向两个以上方向增长，结果形成体型交联结构缩聚物特点：反应进行到某一程度时，体系粘度会突然增大，形成冻胶状物质－凝胶－凝胶点关键问题：凝胶点的预测和控制3.按反应的热力学特征分类1.)平衡缩聚反应定义：逆反应速率不等于零的缩聚反应研究的重要内容：减小逆反应速率使平衡向生成高聚物方向移动(methods?)2.)不平衡缩聚反应特点：平衡常数小于103，如聚酯K≈4；聚酰胺K≈400定义：逆反应速率很小或等于零的缩聚反应特点：平衡常数大于103，与平衡缩聚相比，缩聚物不被低分子产物降解能发生缩聚反应的官能团种类很多？缩聚物的特点：一般为杂链聚合物，链中保留有官能团的结构特征，如－OCO－，－CONH－，－O－，－SO2－等按聚合物链中原子基团结构分为：聚酯、聚酰胺、聚醚反应等类型三、线型缩聚反应的特征—P23-241.线型缩聚的逐步特性HOROCOR`COOHHOROHHOOCR`COOH++H2OHOROHHOROCOR`COOROH三聚体HOOCR`COOHHOOCR`COOROCOR`COOH三聚体四聚体(结构?)n－聚体＋m－聚体(n+m)－聚体＋水2.线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:OH+COOHOCOk1k1含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，通式如下：如此进行下去，显示出逐步的特征，见P24图2-1。12-1[][][][]kOCOHOKkOHCOOH根据平衡常数K的大小，将线型缩聚大致分为三类：K值小，如聚酯化反应，K4；副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500；水对分子量的影响较小K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡程度可以有很大差别第三节线型缩聚反应平衡一、官能团等活性理论背景：形成大分子的缩聚反应过程是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，动力学将无法进行研究解决措施：引用了官能团等活性概念假设：在各个反应阶段，不论是单体、二聚体、三聚体、多聚体或高聚物，其链两端的官能团的反应能力不依赖于分子链的大小，即官能团的活性与分子的大小无关—官能团等活性概念结论：缩聚反应的平衡特征可用一个平衡常数来表征，缩聚动力学也与低分子反应动力学相似原先认为：官能团反应能力随分子链增大而降低Flory等经实验研究证实：1.)当n＝1,2,3时，各反应体系速率常数k却随n增大而迅速减小2.)当n≥3以后，速率常数均趋向于定值，说明官能团的活性与链长无关因此，在粘度不大的情况下,官能团等活性概念是正确的,而且是缩聚反应动力学分析的基础,也是高分子化学的一个基本原理。a.真溶液，均相体系；b.官能团所处环境在反应中不变；c.无扩散控制官能团等活性理论成立的条件：二、反应程度与聚合度的关系一般的化学反应，用反应物的转化率来表示反应程度聚合反应，可用巳转化为聚合物的单体量占起始单体量的百分率来表示：00%([][])/[]CMMM缩聚反应初期，单体消耗很快，单体转化率90％左右时体系并无高聚物生成。(P24图2-1)为了得到高分子量的缩聚物，单体转化率应接近100％，故缩聚反应中单体转化率的意义不大，而常用官能团的反应程度来表示反应的深度。1.官能团的反应程度定义：已参加反应的官能团数占起始官能团数的百分率，P＝(N0－N)/N0＝1－N/N0对于“a－R－b”体系及等物质量的“a－R－a”和“b－R’－b”体系，Pa＝Pb＝P数均聚合度：平均每个大分子中含有结构单元数，表示为：＝N0/NnX2.P与的关系为：nXP＝1－N/N0＝1/(1－P)nXnX11P－=P与的关系(见p25表2-5或图2-2)nX反应程度达0.9时，聚合度仅10，此时残留单体已少于1％，单体转化率已达99％；当P＞0.9时聚合度才有较大幅度的变化；合成纤维和工程塑料的聚合度要求在100－200以上，P必须达到0.99－0.995以上三、平衡常数与聚合度的关系-P27-28背景：按照官能团等活性概念，可以用一个平衡常数K来表示整个缩聚反应的平衡特征，缩聚可用官能团反应来描述以酯聚合反应为例：－COOH＋－OH－OCO－＋H2Ok1k-1t＝0N0N000t＝t封闭体系NNN0－NN0－N非封闭体系NNN0－NNw根据平衡常数的定义:00200002nwKXPnnw－定义为存留在体系中小分子的摩尔分数，或称为“小分子剩余率”含义：指实际存留在聚合反应体系中的小分子物质的量与理论上能够生成的小分子物质的量的比值1.密闭系统特点：小分子存留率等于实际生成率，即nw=PnwKKXPnnX11P－=1nXK在密闭反应器中进行的线型平衡缩聚反应达到平衡时的反应程度以及生成的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常数决定，与其它条件无关；故Ｋ值不大的聚合体系在密闭反应器中，难以得到Xn较高的缩聚物1.)Xn与K的关系nwKKXPn22221nPPKPX1KKP＝1/(1－P)nX1nXK2.)P与K的关系公式的应用：聚酯反应K≈4，平衡时P＝2/3，＝3；聚酰胺反应K≈400，平衡时P＝0.95，＝21XnXn2.开放系统nwKXPnnwKXn1P(著名的许尔磁公式)指导意义：为了获得高聚合度的缩聚物，使残留在反应体系中小分子摩尔数nw尽可能的小；必须在敞开反应器中并结合其它措施进行(others?)实例：K值很小的聚酯反应，欲得≥100的缩聚物，要求nw4×10-4mol/L，需在高真空下进行nX当聚合物的相对分子质量大于10000以上时四、影响缩聚平衡的因素1.温度2.压力2dln/d/KTHRT五、缩聚过程中的副反应1.成环反应条件：链增长缓慢、单体浓度较低和满足生成热力学稳定环状产物(五元环和六元环稳定，七元环亚稳定)时，易发生成环反应HO－(CH2)m－COOHO＝CO(CH2)mH2N－(CH2)3－COOHNHC＝O从动力学上来看，成环反应多是单分子反应，而缩聚反应是双分子反应，增加反应物浓度，有利于提高缩聚反应速率，可借以降低或排除成环的可能性2.官能团的消去反应包括羧酸脱羧、胺脱氨及醇脱水等反应，如：1.)脱羧反应2.)脱氨反应HOOC(CH2)nCOOH二元酸脱羧温度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370HOOC(CH2)nH+CO22H2N(CH2)nNH2H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH32(CH2)n-1NH+NH3CH23.化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解及胺解等：醇解酸解水解H－OROCOR'CO－－OROCOR'CO－OHH－OROHHOOCR'CO－OHH－OHmn聚酯化和聚酰胺化反应均是可逆反应注：降解使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生4.链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应:H(OROCOR`CO)m(OROCOR`CO)nOHH(OROCOR`CO)p(OROCOR`CO)qOH+(COR`COORO)pHHO(COR`COORO)q(OROCOR`CO)nOHH(OROCOR`CO)m不增加也不减少官能团数目，不影响反应程度；不影响体系中分子链数目，分子量分布更均一；不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点第四节线型缩聚反应动力学P25-27聚酯反应为可逆平衡反应；若在反应过程中不断除去副产物水，可视作不可逆体系；聚酯化反应常在酸催化下进行，其反应机理如下。COH+HAk1OCOHOH+k2+A-COHOH++HOk3k4COHOH+OHk5COO+H2O+H+k3是最慢的一步反应，由于不可逆，k4暂不考虑，聚酯的生成速率可用羧基消失速率来表示：]OH][)OH(C[kdt]COOH[dR23p+==－]HA][COOH[]A][)OH(C[kkK221+==－，+=]A[k]HA][COOH[k])OH(C[212－[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去]A[k]HA][OH][COOH[kkdt]COOH[d231－－=考虑催化用酸HA的离解平衡+HAH+A-]HA[]A][H[KHA－+=HAK]H[]A[]HA[+=－HA231Kk]H][OH][COOH[kkdt]COOH[d＋－=33dCkCdt－催化用酸HA：二元酸本身(自催化)，但反应较慢；外加酸(外加酸催化)，如H2SO4，加速反应1.自催化缩聚反应无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA]=[COOH]，而且羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及[A－]合并成k。表明自催化的聚酯反应呈三级反应3220112ktCCC＝Co(1－P)（假设dV=0），代入上式，有：202121(1)CktP＋－P～t的关系11nXP－代入，有：220)21nXCkt（＋Xn～t关系表明Xn2与反应时间t呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间；以Xn2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k（P27图2-3）讨论2.外加酸催化缩聚反应为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂；作为催化剂的氢离子浓度不变，同时二元酸离解产生的氢离子浓度远小于外加酸所产生的氢离子浓度，因而可忽略不计。则在等物质量配比条件下，聚酯的生成速率：二级反应22dCkCdt－2011ktCC－C＝Co(1－P)02111kCtP－021nXkCtP～t关系式Xn～t关系式讨论Xn与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得k2;外加酸聚酯化的k2比自催化k大近两个数量级;工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应第五节线型缩聚物的分子量与分子量分布一、线型缩聚分子量的控制1.背景意义1.)聚合物的相对分子量是一项非常重要的物理指标，它直接影响聚合物的强度、模量、加工流变性等2.)聚合物分子量控制的目的可能是：★有何启发？？a.)使聚合物的相对分子质量达到或接近预期的值；b.)使聚合物的相对分子质量尽可能高。快速停止反应(如快速降温)，可得到所要求的分子量；但这种方法不能达到预期的效果。见P293.)控制缩聚物分子量的重要参数：P和平衡条件4.)控制反应程度采用的方法有效的方