第二章逐步聚合反应-3.

＝构成一个酯键的几率起始反应的羧基数以参加反应的羧基数＝P＝不成酯键的几率起始反应的羧基数未参加反应的羧基数＝－P1二、线型缩聚物的分子量分布Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布(统计学推导)，对于aRb型单体的线型缩聚物，以醇酸中羧基为例：对于X－聚体的大分子：HORCOORCOORCOORCOOH12x-1未成酯键其中含有(X-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况构成X－聚体的几率为(X－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积：1()1xxPPP－－HORCOOHHORCOORCOOH3()HORCOOH4()HORCOOH1()xHORCOORCOOH分子式存在的结构单元数反应了的COOH数10213243xx－1()P1NPN1xx－－=()P1PNN1xx－－=X－聚体的数量分布函数若起始单体总数为N0，则反应程度P为:00NNNP－=()P1NN0－=代入上式，有：将聚合物分子数如果体系中有N个聚合物分子，X－聚体分子数目为Nx()P1NN0－=2101xxNNPP－－任何反应阶段，未反应的单体(X=1)理论数为：2011NNP－可求出不同反应程度时未反应单体的理论数量，如：反应程度PN1数量0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010不同反应程度时线型缩聚物分子量的数量分布曲线也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量如果忽略大分子的端基重量，则X－聚体的分子量就与X成正比，Mx＝xM0设：Wx为X－聚体的重量W为体系中大分子的总重量则，X－聚体的重量分数为：21000001xxxwxxNPPWMNXWNMN－－X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数(单体数)结构单元分子量211xwxXPP－－X－聚体的质量分布函数P＝0.9600P＝0.9875P＝0.9950xXw×103不同反应程度时线型缩聚物分子量的数量分布曲线P＝0.9600P＝0.9875P＝0.9950xXw×103不同反应程度时缩聚物分子量的重量分布曲线数均分子量的定义式为：110011(1)(1)xxnxxMxMPPMPxP121211123(1)xnxxPPPnPP0/(1)nMMP011wwxwxxMXMMxX质均分子量的定义式为：22101(1)xwxMPMxP0(1)/(1)wMMPP21(1)xwXxPP21232131114916(1)xnxPxPPPPnPP分子量分布宽度－多分散系数D为：/1wnDMMP讨论：反应程度时，D值接近2，比值越大，分子量的分布越宽，分子量越不均一1P第六节体型缩聚与凝胶点的预测一、概述体型缩聚：凡能形成体型结构缩聚物的缩聚反应必要条件：必须有官能度大于2的单体参加(如f＝3,4,5·····)体型缩聚物特点：分子链在三维方向发生键合；不熔融、不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好，是很重要的结构材料缩聚物种类：热塑性聚合物，可溶、熔的线型聚合物热固性聚合物，不溶、熔的体型聚合物体型缩聚反应的特点：缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度突然剧增，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，进而形成不溶、熔的坚硬固体凝胶化：体系粘度突然急剧增加，形成凝胶的现象凝胶点(Pc)：开始出现凝胶化的反应程度－临界反应程度，高度支化缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点根据P－Pc关系，合成体型聚合物分为三个阶段：1.)PPc，甲阶线型或支链聚合物，良好的熔、溶性能；2.)PPc，乙阶支化聚合物，溶解性差，能熔融；预聚3.)PPc，丙阶体型聚合物，不熔、溶预聚物:在接近凝胶点终止聚合反应而得到的分子量较低，在加工成型过程中可交联固化的聚合物核心问题：凝胶点Pc的预测与控制二、无规预聚物和结构预聚物（1）预聚物的定义:通常将在接近凝胶点时终止聚合反应而得到的相对分子质量较低,可以在加工成型过程中交联固化的聚合物叫做预聚物.二、无规预聚物和结构预聚物⑴无规预聚物无规预聚物的定义:分子链端的未反应官能团完全无规的,只要加热到一定温度即可继续进行聚合反应并完成交联固化过程的预聚物叫做无规预聚物.无规预聚物的常见种类:①酚醛树脂,②脲醛树脂,③三聚氰胺树脂,④醇酸树脂.二、无规预聚物和结构预聚物⑵结构预聚物这是一类新型的热固性预聚物,其分子末端官能团是根据材料的要求而通过分子设计确定的,一般只含有同一种官能团,所以结构预聚物不能进一步聚合和固化,在贮存期间相当稳定.当需要交联固化时,需要加入交联剂和催化剂才能固化.常见的有:环氧树脂,聚醚二元醇和聚酯二元醇.三、Carothers凝胶点方程理论：反应程度达到Pc时，产物的数均分子量为无穷大，然后根据P－Xn关系式，求出Xn时的反应程度(Pc)分情况讨论：1.两官能团等摩尔比反应1.)单体的平均官能度定义：指混合单体中平均每个单体分子带有的官能团数目的加和平均++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNff例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度322312252.43f2.)凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为N0则，起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N则，反应消耗的官能团数为2(N0－N)反应程度：t时参加反应的官能团数除以起始官能团数00022222nNNNPNfffNffX-－－21(1)nPfX-Carothers理论Xn2cPfCarothers方程Pc1?20.8332.4cP则，2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）聚合的凝胶点为：实测：Pc0.833产生误差的原因：实际上，凝胶时Xn仅几十，此例为24；计算得凝胶点时尚有很多溶胶存在－Carothers理论的缺点再如，求1mol甘油和5mol苯酐反应的平均官能度和凝胶点312512.751f＝＝Pc＝0.922实际上，1mol甘油和3mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的2mol苯酐不再反应；反应不能生成高聚物，也不能生成凝胶，产生错误的结果对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的2.两官能团不等摩尔比反应1.)平均官能度的计算非过量组分官能团数的二倍除以体系中分子总数31152f＝+低的平均官能度表明，体系只生成低分子物，不会凝胶化1mol甘油和5mol苯酐反应，的平均官能为：这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、Nc；官能度分别为fa、fb、fc2aaccabcNfNffNNN＋＋＋单体A和C含有相同的官能团(a)；且a官能团总数少于b官能团总数(官能团b过量)，单体平均官能度按下式计算：2.)Carothers方程的应用：b.)在线型缩聚中，计算生成聚合物的平均聚合度21(1)nPfX-22nXPfa.)计算凝胶点，Pc＝2/f；3.计算举例1.)平均官能度的计算羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度21.311.521.31.51.01.910.17f＋＋＋＋如：根据醇酸树脂配方计算Pc官能度分子摩尔数亚麻油酸11.20.8苯酐21.51.8甘油31.01.31,2-丙二醇20.70.44.24.44.44.7官能团摩尔数2f(不形成凝胶)20.811.820.81.81.32.040.74f＋＋＋＋22.090975.7cP2.)聚合度的计算例如，对于非等当量比的己二胺、己二酸和己酸组成的混合物：单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.011.9921.9910.990.011.99f＋＋反应程度P=0.99或0.995时：220.991.9967nX－220.9951.99100nX－22nXPf－112nrXrrP－注意：总结：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同，虽然同是加入单官能团物质，但单体aAa和bBb不等摩尔第七节其它逐步聚合反应-自学熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂优点：产物纯净，分离简单通常以釜式聚合，生产设备简单是工业上和实验室常用的方法熔融缩聚在工艺上有以下特点：（1）反应温度高一般在200－300℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20℃一般不适合生产高熔点的聚合物（2）反应时间长（3）一般都在几个小时以上（4）延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量（5）为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行（6）为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行（7）反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种聚合反应溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚。溶液缩聚的特点如下：聚合温度低，常需活性高的单体如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走反应不需要高真空，生产设备简单制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等溶剂的使用，增加了回收工序及成本界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应界面缩聚的特点如下：单体活性高，反应快，可在室温下进行。反应速率常数高达104－105l/mol.s产物分子量可通过选择有机溶剂来控制。大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀。对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限界面缩聚示意图不同反应程度时线型缩聚物分子量的数量分布曲线P＝0.9600P＝0.9875P＝0.9950x不同反应程度时缩聚物分子量的重量分布曲线P＝0.9600P＝0.9875P＝0.9950xXw×103