第二章饱和烃烷烃和环烷烃.

第二章饱和烃（一）烷烃主要学习内容：有机化合物的命名原则同分异构现象构象和构象异构体烷烃的化学性质：与卤素的自由基取代反应烷烃的自由基取代机理2.1烷烃（Alkanes,Paraffins）碳氢化合物烃（hydrocarbons）完全烷饱和烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳烃）同系列：有相同通式、结构上相差一定的“原子团”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物为同系物。烷烃的通式：CnH2n+2（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……）同系列（同系物,Homologs）同分异构现象和同分异构体（碳架异构体）（CONSTITUTIONALISOMERS，STRUCTURALISOMERS）同分异构体具有相同的分子式，但原子的连接顺序不同的分子CH4C2H6C3H8无异构体C1~C3烷烃无异构现象C4以上烷烃出现同分异构现象C4H10C5H12C6H14C20H42366,319同分异构体数235碳原子的四种类型1C（伯碳，一级碳）primarycarbon2C（仲碳，二级碳）secondarycarbontertiarycarbon3C（叔碳，三级碳）4C（季碳，四级碳）quaternarycarbonH3CCH2CH2CH3H3CCHCH3CH3H3CCCH3CH3CH31H（伯氢）2H（仲氢）3H（叔氢）H3CCH2CH2CH2CH3H3CCHCH2CH3CH3CHCH2CCH3CH3CH3H3CCH3二种类型2C三种类型1C四种类型1C分析下列化合物所含碳原子种类，指明红色碳类型碳原子种类的扩展H3CCH2CH2H3CCCH3CH3H3CCHCH31自由基（伯自由基）2自由基（仲自由基）3自由基（叔自由基）1碳负离子（伯碳负离子）3碳正离子（伯碳正离子）H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH3SpaceFillingModelBallandStickModelCHHHH109.5o1.09Å键(sp3-s)CHHCHHHH109.3o1.54Å1.10Å键(sp3-s)键(sp3-sp3)C:sp3杂化，成键2.3烷烃的结构(P.33)C—C单键是可以旋转的单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列（构象）不同的构象之间为构象异构关系（一类立体异构现象）乙烷的两种构象2.4构象(comformation)和构象异构体(P.37)描述立体结构的几种方式CHHCHHHH12HHHHHH1212HHHHHH1伞形式锯架式Newman投影式旋转中须克服能垒——扭转张力•电子云排斥•相邻两H间的vonderwaals排斥力一般情况下(T-250oC):单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。化合物性质的两个方面物理性质物态：气体？液体？固体？沸点（b.p.）熔点（m.p.）密度（比重）溶解度：水中溶解度？有机溶剂中？折光率化学性质：有机化学反应（本课程的重点）CH电负性2.52.2烷烃的结构2.6烷烃的化学性质(P.49)一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等或润滑剂）烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）sp3杂化已饱和不能加成低极性共价键H酸性小不易被置换CCH裂化催化裂化裂解（P.55）（P.56）（P.57）2.7甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）（ReactionMachanism）什么是反应机理：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应条件起什么作用？决速步骤是哪一步？副产物是如何生成的？反应是如何开始的？产物生成的合理途径？经过了什么中间体？研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。2.8有机化学反应中的能量变化决速步骤合成上的应用价值：溴代氯代（二）环烷烃主要内容脂环烃的类型及命名三元和四元环化合物的反应活性环丙烷和环丁烷的构象环己烷的构象（椅式、船式构象）及其相对稳定性，a键和e键一．环烷烃(cycloalkane)环烷烃的类型(单)环烷烃通式：CnH2n稠环桥环烃螺环烃（与烯烃通式相同）联环以环为母体，名称用“环”（英文用“cyclo”）开头。环外基团作为环上的取代基普通环烷烃的命名CH3环丙烷环己烷甲基环丙烷cyclopropanecyclohexanemethyl-cyclopropane12312341,3-二甲基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷1,3-dimethyl-cyclohexane1-isopropyl-4-methylcyclohexane取代基位置数字取最小环可作为取代基（称环基）相同环连结时，可用词头“联”开头。1231'2'3'环丙基环己烷3-甲基-4-环丁基庚烷联环丙烷cylcopropylcyclohexane344-cyclobutyl-3-methylheptanebicyclopropane环作取代基时的命名顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。英文用“cis”和“trans”表示。螺环烃（spirohydrocarbon）的命名编号从小环开始取代基数目取最小螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane4-甲基螺[2.4]庚烷4-methylspiro[2.4]heptane除螺C外的碳原子数(用.隔开)组成螺环的碳原子总数123456789101234567多环化合物桥环烃（Bridgedhydrocarbon）的命名桥头碳：几个环共用的碳原子，桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链桥头碳原子二环[4.3.1]癸烷bicyclo[4.3.1]decane桥头间的碳原子数(用.隔开)环的数目组成桥环的碳原子总数8-甲基二环[4.3.0]壬烷8-methylbicyclo[4.3.0]nonane12345671234567环烷烃的其它命名方法:ODecahydro-naphthalene十氢萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟脑）camphanecamphor立方烷金刚烷cubaneadamantane按形象命名按衍生物命名环的大小与化学性质关系五元以上环烷烃链状烷烃性质相似H2/Pt催化加氢不反应Cl2/hvClHI不反应自由基取代反应小环环烷烃活泼，易开环二．环烷烃的性质稳定性普通环（5-7）中环（8-11）小环（3-4）H2/Pt,50oCorNi,80oCCH2CH3H2/Pt,50oCorNi,80oCCH3CHCH2CH3CH3H2/Pt,120oCorNi,200oCCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3213231小环化合物的特殊性质——易开环加成小环化合物的催化加氢（打开一根C-C键）主要产物支链多较稳定小环化合物与卤素的反应Br2/CCl4.CH2CH2CH2BrBrCl2/FeCl3CH2CH2CH2ClCl常温不反应,加热才反应（难开环）Br2/CCl4（离子型）加成反应自由基取代反应注意区分：Cl2/hvCl小环化合物与HX或H2O/H2SO4的反应CH2CH2CH2HICH2CH2CH2HOHHICH3HIHIH2SO4H2OCH2CH2CHHICH3213132很难反应结论：环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2、X2、HX）；其他环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X2的自由基取代反应；环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C与取代最少的C之间；加成位置：符合马氏规则。氧化反应(P55)常温下与一般氧化剂不反应，加热或催化条件下可以被氧化。+O2钴催化剂150~160℃0.8~1MPaOH+O异构化反应(P56)CH2CH350oCAlCl3CH350oCAlCl3CH3CH3CH3CH3+裂化反应(P57)CH3CH3+H2C2H4+C4H6+H2C2H4+C4H82C3H6环烷烃的张力能环烷烃每个CH2的张力能/kJ/mol总张力能/kJ/mol环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷环壬烷环癸烷环十五烷38.527.65.403.75.05.85.00115.5110.427.0025.940.052.250.00环烷烃的张力越大，能量越高，分子越不稳定1.环丙烷的结构角张力（anglestrain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力CCCHHHHHH105.5oHHHHHHHHHHHH123123C1-C2Newman投影式所有C-H键均为重叠式构象，有扭转张力平面型2.环丁烷的构象若为平面型分子稳定构象•角张力•扭转张力角张力稍增加,扭转张力明显减小HHHHHHHH1234C1-C2C4-C3HHHHHH1234HH90o重叠式构象扭曲式构象88oHHHHHHHH1234HHHHH2C123H2C4C1-C23、环戊烷的结构若为平面结构：角张力小扭转张力大4.环己烷的结构及构象如果环己烷的6个碳原子在同一平面上:将有角张力将有扭转张力120o偏离109.5oHHHHHHHHHHHHC-H重叠环己烷是不是平面型分子？环己烷碳架是折叠的HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456123456椅式构象(chairform)船式构象(boatform)C2,C3,C5,C6共平面两者互为构象异构体椅式构象HHHHHHHHHHHH123456C4-C3C6-C1HHHHHHHH612543H~H之间距离均大于H的VanderWaal’s半径之和（2.40Å）HHHHHHHHHHHH2.50Å2.49Å2.49Å交叉式船式构象HHHHHHHHHHHH123456C3-C2C5-C6HHHHHHHH1654232.27Å2.27Å1.84ÅHHHHHHHHHHHH有几组H~H之间距离均小于H的VanderWaal’s半径之和（2.40Å）重叠式（有扭转张力）环己烷的其它构象式……半椅式(halfchairform)扭船式(twistboatform)椅式船式椅式H3CCHHHHHC1-C2C5-C4123456HHHHHHH3CH612543CH3HHHHHHHC1-C2C5-C4612345126354HHHHHHHHHHHHHHHHHHH1.单取代环己烷的构象分析甲基环己烷的构象CH3与C3为对位交叉优势构象，室温时占95%CH3与C3为邻位交叉1，3-竖键作用5.取代环己烷的构象分析CCHH123456612345HHHHHHHHHHHHHHHHHHHCHHHCHHHCHHHH3CH3CH3C叔丁基环己烷的构象1.3-竖键作用非常大优势构象室温：100％单取代环己烷基团优先处于e键cis-1,2-二甲基环己烷2.二取代环己烷的构象分析CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3122112trans-1,2-二甲基环己烷1,2-cis能量相等1,2-trans优势构象e,a-a,e-a,a-e,e-有1.3-竖键作用CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3111222HHHHcis-1,3-二甲基环己烷trans-1,3-二甲基环己烷CH3CH3HHCH3CH3H3CCH31113331,3-cis1,3-transe,a-a,e-a,a-e,e-能量相等优势构象有较大的1.3-竖键作用CH3CH3HHCH3CH3H3CCH3133311Hcis-1,4-二甲基环己烷trans-1,4-二甲基环己烷H3CCH3HHCH3H3CH3CCH3144411能量相等优势构象e,a-a,e-a,a-e,e-1,4-cis1,4-transH3CCH3HHCH3CH3H3CCH3141441HHHH有1.3-竖键作用不同基团二取代环己烷大基团总是占据e键1,2-cis优势构象1,3-竖键作用较大CH3C(CH3)3HHCCH3H3CC(CH3)3122112