第二篇矾酸铋制备方法综述

1矾酸铋的制法综述及应用研究进展摘要矾酸铋是一种新型的可见光催化剂，其本身没有毒性，带隙较窄，具有明亮的色泽，良好的耐腐蚀性，光催化等性能，在颜料和光催化降解等领域有着广泛的应用。本文从钒酸铋的各种制备方法的介绍、实验过程、影响条件、优缺点对比以及应用等对溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法、微波辅助加热法、液相沉淀法、化学沉淀法、均相沉淀法、化学浴沉积法、金属有机分解法、强迫水解法、低温固相法、高温固相合成法这些制备方法进行了总结综述。关键词:矾酸铋,制备方法,优缺点,影响因素,应用2目录一、引言................................................................3二、制备方法............................................................51、溶胶-凝胶法....................................................52、水热合成法......................................................63、微乳液法........................................................64、微波辅助加热法..................................................75、液相沉淀法......................................................86、化学沉淀法（共沉淀法）..........................................97、均相沉淀法（均匀沉淀法）........................................108、化学浴沉积法....................................................119、金属有机分解法..................................................1210、强迫水解法......................................................1311、低温固相法......................................................1412、高温固相合成法..................................................15三、总结................................................................16四、参考文献............................................................173一、引言1964年，首次人工合成了单斜相褐忆妮矿衍生结构的钒酸铋（BiVO4）。此后，人们对BiVO4的性质，应用及制备进行了越来越广泛的研究。[1]钒酸铋是一种性能优良的黄色无机颜料,由于具有无毒、耐腐蚀及良好的色泽等优良性能,可用来代替含有铅、镉、铬等有毒元素的颜料,广泛应用于荧光及激光材料领域、锂离子电池的阴极材料、光催化领域、汽车面漆、高级油墨、工业涂料、塑料制品等领域。[2]BiVO4的基本结构如图１所示，化学通式为［Bi2O2］2+［VO3...5口0.5］2-，其中口表示在氧八面体中固有的氧离子空缺，图中深色球表示Bi，最右边的表示Bi2O22+，BiVO4是一种非TiO2基的可见光半导体光催化剂。[1]BiVO4主要有３种晶型：四方锆石型（z-t）、单斜白钨矿型结构（s-m）和四方白钨矿型结构（s-t），其中单斜晶相钒酸铋的禁带宽度为2.3~24eV，它足够高的价带完全可以实现空穴（h+）对有机污染物的降解．在单斜白钨矿BiVO4的结构中：每个铋和6个氧组成BiO6八面体，每个钒和4个氧组成VO4四面体，BiO6八面体之间以相邻交替，而VO4之间不接触，Bi原子在8个VO4四面体环绕之下，和VO4之间共一个氧原子，构成的结构之间有一定的层间距．该结构对光吸收的带隙能起决定作用，通常都是其中的O2p提供价带，过渡元素V的空d轨道提供导带；BiVO4（z-t）和BiVO4（s-m）紫外光区的吸收主要是借助于电子从O2p轨道跃迁到V3轨道，而可见光区的吸收则是借助于电子从Bi6s轨道或者Bi6s和O2p的杂化轨道跃迁到V3道。[3]其中，当四方锆石可以在加热的条件下向单斜白钨矿结构转化（加热到670~770K时），单斜白钨矿和四方白钨矿型也可以相互转化（528K）。如图3所示4四方单斜相BiVO4的可见光活性最高。具有白钨矿结构（单斜晶系）的BiVO4在可见光照射下表现出极好的催化活性，比典型的光催化剂WO３（禁带2.8eV）具有更高制氧活性，在450nm处的量子效率可以达到9%。这使得BiVO4在可见光催化领域的研究越来越受到重视。[1]本文就近几年来BiVO4光催化剂的研究，综述了BiVO4光催化剂的多种制备方法、实验过程、影响因素、优缺点以及应用等方面的研究进展。5二、制备方法1、溶胶-凝胶法1.1方法介绍溶胶－凝胶法就是用含有高化学活性组分的化合物作为前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解，缩合等化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。[1]1.2实验过程谢宝平[5]以Bi(NO3)3·5H2O,NH4VO3为主要原料，柠檬酸作为络合剂。按1:2的摩尔比称取Bi(NO3)3·5H2O和柠檬酸，同时将柠檬酸加入到预先用适量稀硝酸溶解的Bi(NO3)3·5H2O溶液中，加入适量超纯水，并用氨水调节至所需pH值；按上述的摩尔比例称取NH4VO3和柠檬酸，溶于适量沸腾的超纯水中。按Bi:V=1:1摩尔比混合上述两种溶液，用稀硝酸或氨水调节到所需pH值后，持续搅拌下80℃反应一段时间即可得到暗绿色溶胶。用制得的溶胶来做降解罗丹明Ｂ的实验，实验表明添加有BiVO4催化剂的罗丹明Ｂ溶液经可见光辐照5h后，其脱色率达到90.6%，而没有加催化剂的罗丹明Ｂ溶液经可见光辐照5h后的脱色率仅为27.4%，由此可证明，BiVO4在可见光下具有较好的催化活性。1.3影响因素pH、温度、前驱物浓度、反应时间等1.4优点通过该方法可低温合成氧化物，使得低温亚稳相化合物的制备成为可能，同时可避免高温杂相的出现，产物的纯度较高。另外，低温处理产物的粒径小比表面积大、材料的均匀性高，其多成分稀溶液是分子级或原子级别的混合。[2]1.5应用通过溶胶-凝胶法合成的材料在组成和形貌上具有高度的均一性，在材料的制备中应用广泛。62、水热合成法2.1方法介绍水热合成法是指在密闭反应器（高压釜）中，高温高压条件下制备无机材料的一种软化学方法。2.2实验过程陈颖，李慧，赵连成[6]等以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为主要原料，用水热合成法制备出了BiVO4。其制备过程如下：在室温下，将一定量的NH4VO3和NaOH，加蒸馏水配成溶液；同时取一定量的HNO3和Bi(NO3)3·5H2O，加入一定量的蒸馏水配成溶液。将这两种溶液充分混合，并用氢氧化钠调节pH值，然后将溶液放置于特氟龙衬里的不锈钢水热反应釜，恒温反应一段时间，自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤。用Ｘ射线衍射、傅里叶红外、紫外－可见吸收光谱、比表面积等表征手段对制备的产品进行分析。并得出结论，pH值为9，反应时间7h，反应温度200℃为适宜的合成条件，通过水热合成的BiVO4已生成理想的晶相，且达到适宜结晶水平，无须焙烧处理。2.3影响因素其反应体系的pH值、温度、保温时间、前驱溶液浓度、溶剂组成、矿化剂（外加电解质）等因素都对纳米颗粒晶型、形貌、晶粒大小、比表面积等有重要影响。2.4优缺点此方法制备的粉体具有很多优点，如：结晶完好、分散性好、纯度高、粒度分布窄等，还可以通过调节反应条件来达到形貌可控。该方法避免了一般湿法化学需要烧结生成氧化物过程中颗粒团聚的发生，从而减少了需要对粗颗粒进行研磨而引入杂质的可能性。但水热法加热速率慢、反应时间长、热量分布不均匀、温度梯度大。2.5应用水热法目前广泛用于各种纳米颗粒的制备。3、微乳液法3.1方法介绍7两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。3.2实验过程彭秧[7]在聚乙二醇／环己烷／水的乳液体系中，超声条件下制备了能响应于太阳光的砖形BiVO4微米棒光催化材料．结果表明，所制备的光催化剂为单斜晶系结构的砖形微米棒，是由直径为30～50nm的纳米粒子组成．制备的光催化剂光吸收特性表明，其禁带宽度约为2.18eV，在紫外和可见光区均有较强的光吸收性能。3.3影响因素溶剂浓度、Ph、温度等3.4优点微乳液体系是一种热力学稳定的混合体系,具有合成温度低、产物粒径小、晶粒相貌可调等优点,在材料合成领域的应用日趋广泛。3.5应用其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。4、微波辅助加热法4.1方法介绍微波合成是把某些能够被微波介电加热的物质置于微波场中进行加热,使之发生反应,从而得到所需产品的一种新技术。4.2实验过程刘冰晶[8]采用微波辅助加热法以NaVO3溶液和Bi(NO3)3·5H2O的硝酸溶液为反应物,在10~40min内合成了纳米钒酸铋粉末。制备过程如下：将V2O5按Na/V物质的量比1∶1溶入NaOH溶液(1mol·L-1)中,制得NaVO3溶液,将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓硝酸中。分别向上述两种溶液中,添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。将上述两种溶液按照nV/nBi为1∶1混合搅拌均匀,制成BiVO4的前驱体。将前驱体放入微波炉中(GalanzWP700,700W),在17%额定输出功率(约为119w)下加热10~40min后,冷却,8用去离子水洗涤、干燥。利用XRD、FTIR、TEM、UV-Vis等手段研究了反应时间对产物结构及形貌的影响。经测定反应10min时,得到纯的四方相BiVO4,随着反应时间的延长,逐渐出现单斜相的衍射峰,当反应40min时,获得纯的单斜相BiVO4。同时XRD和IR结果证明了相转变的过程。TEM分析表明不同的反应时间条件下样品呈现不同的形貌。不同反应时间下获得样品的光催化性能的结果表明,微波反应时间对BiVO4结构的转变及光催化性能的改变起到了重要的作用。4.3影响因素反应时间对所得产物的结构、形貌及光催化性能起了很重要的影响。微波反应时间越长越有利于单斜相BiVO4的制备。4.4优点与其他合成方法相比,反应时间大大缩短,提高了合成效率。并且能够通过调节反应时间,来控制合成纯的四方相和单斜相、调变其晶相组成。,合成方法十分简单,是一种环境友好的快速合成工艺。4.5应用微波合成技术能够在短时间、低温下合成纯度高、粒度细的功能粉末。5、液相沉淀法5.1方法介绍液相沉淀法是由液相进行化学制取的最常用方法.把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理.再将沉淀物加热分解则可得到所需的产品.根据最终产物的性质决定是否进行热分解处理。5.2实验过程高善民[9]等人将Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3分别溶解在4mol/L的硝酸溶液中,使其浓度在0.05~0.20mol/L范围内,然后在室温(16℃)下将NH4VO3的硝酸溶液加到Bi(NO3)3·5H2O的溶液中,并控制V、Bi物质的量比为1∶1,通过滴加用蒸馏水稀释1倍的氨水溶液调节pH值。为了考察不同温度对结果的影响,通过水浴加热控制反应温度；为了考察不同起始原料对结果的影响,制备NaVO3溶液作为V源与9Bi(NO3)3·5H2O溶液进行反应。反应完毕后,将沉淀过滤、水洗、乙醇洗涤,并在80℃下真空干