第二节气相色谱分析

2气相色谱分析GasChromatography创立：1952年，气相色谱法（GasChromatography简称GC）由英国生物化学家MartinATP等人在研究液液分配色谱的基础上创立的一种极有效的分离方法。用途：可分析和分离复杂的多组分混合物。由于使用了高效能色谱柱，高灵敏度检测器及色谱工作站，使其成为一种分析速度快、灵敏度高、应用广泛的分析方法。联用：气相色谱与质谱（GC－MS）、气相色谱与红外光谱(GC－FTIR）、气相色谱与原子发射光谱（GC－AES）、气相色谱与核磁共振波谱（GC-NMR）等。气相色谱法又可分为气固色谱（GSC）和气液色谱（GLC）气相色谱仪通常由五大系统构成：◎供气系统（高压钢瓶或气体发生器、气体净化器压力表）◎进样系统（气化室、进样辅助部件；含温控组件；裂解仪）◎分离系统（色谱柱、连接密封部件；含温控组件）◎检测系统（检测器、电子放大器；含温控组件）◎计算机控制及数据处理系统（个人电脑、工作站软件）2.1气相色谱仪气相色谱仪（研究型）GasChromatography便携式气相色谱仪(专用型)1高压气瓶（载气）；2减压阀（氢气表或氧气表）；3净化器；4稳压表；5压力表；6进样器；7汽化室；8检测器；9静电计；10记录仪；11模数转换器；12数据处理系统；13毛细管柱；14尾吹气；15柱恒温箱；16针阀；17分流阀；18吹扫气毛细管气相色谱仪流程示意图2.1.1供气及控制系统气源分高压钢瓶、气体发生器两大类。二者各有优缺点，高压钢瓶气体压力输出相对稳定，一般不需要自己维护；气体发生器需要耗材、维护，输出压力较低，但安全性能高。高压钢瓶可提供小于15MPa的气体压力，旋转手柄顺时针开，逆时针关。（氢气，瓶体绿颜色红字；氮气，瓶体黑颜色黄字等）气体发生器包括：氮氢空一体机，氢空一体机，高纯氢发生器，高纯氮发生器等。可提供0~0.4MPa的气体压力（氢气发生器，电解水、氮气发生器等）技术参数：输出压力：0～0.4MPa气体流量：0～500ml/min气体纯度：99.999%电源电压：220V±10%50/60Hz最大功率：320W重量：35Kg氢空一体机空气压缩机（提供助燃气）最好采用无油空压机（注意定期放水）无油型有油型压力开关继电器油水分离器减压阀调节气体压力使之输出合适的压力保证气相色谱仪正常工作。载气通常为0.5MPa，其他为0.3MPa左右。主表：指示高压钢瓶内的压力；次级表：指示输出的压力。旋转手柄可调节输出的压力。顺时针大，逆时针变小直至关闭输出。主表次级表辅助设备功能是将高压（低于15MPa）转换为低压（载气0.5MPa）输出，满足气相色谱仪工作要求气体净化器内装：变色硅胶、颗粒活性炭、分子筛注意安装，自制的出口塞石英棉。转子流量计红色浮子旋转、高度标示流量保持洁净电子流量控制器（EFC）气化室的；检测室的。电子流量控制器手动调压阀气体净化管精确的气体流量的控制和GC柱箱温度控制保证了出色的保留时间重复性，这是所有气相色谱分析的基础2.1.2进样系统进样器导入孔压盖螺帽工作站启动触发装置载气吹扫分流内衬管进样进入色谱柱☆气化室内部构造示意图密封石墨垫注意安装方向加热体分流阀实体☆进样橡胶隔膜，简称进样垫形状：因仪器生产厂家、型号不同而不同规格：大小之分性能：有耐高温和不耐高温之分安装更换：保持洁净，安装正确，压紧度合适有的用前要处理；有的可以用硅胶板打孔自制。使用过的耐高温有聚四氟乙烯贴层使用后内衬管应定期清洗，特别注意型号，否则会降低灵敏度，重复性差，易出鬼峰或怪峰。内衬管☆注意型号☆注意安装方向☆使用不正确的内衬管会导致EFC无法达到平衡☆392598001（GC-ECD）进样器及方式分手动、自动进样器用于将气体、液体和固体样品引入到气化室。微量进样器1L,有钢丝芯10L,最常用数字微量进样器固相微萃取SPME集富集、净化、进样于一身。气相色谱仪的固体进样方式还有居里点裂解器实现固体进样（适用于高分子化合物）。自动进样器CrimpTopVialsScrewTopVials☆进样程序☆洗涤程序毛细管柱气相色谱仪填充柱气相色谱仪吹扫：克服记忆效应分流：防止过载分流比：样品气化后放空的体积与进入色谱柱体积之比。尾吹：克服检测器的死体积，使色谱峰形状尖锐。毛细管气相色谱仪各气路的作用蓝色谱图—为不分流红色谱图—分流比10∶1绿色谱图—分流比100∶1不分流，溶剂会过载，分离的组分流出在溶剂的拖尾峰上，导致无法正确定量积分。尾吹气的作用红色线条的色谱图尾吹气为0mL/min溶剂（甲醇）（乙醇）丙酮（内标物）（二氯甲烷）（乙腈）（乙酸乙酯）2.1.3分离系统柱箱保证重现性保证检测稳定性控温精度平衡时间柱箱柱箱+色谱柱+辅助加热系统柱箱内部吹扫气流调节旋钮柱箱门玻璃层保温被一般200-300℃一般60-100℃初始效应冷却效应（进样时间）基质效应程序升温GC主机背面快速降温门色谱柱◇填充柱:柱管材料：玻璃、不锈钢、铜、铝管形状：U形、圆形口径：3～4mm长度：0.5～3m◇毛细管柱柱管材料:熔融石英管形状:圆形口径：0.18～0.530mm长度：15m～100m1涂壁开管柱：WCOT，广泛使用；2载体涂渍开管柱：SCOT，柱容量大，制备技术复杂，应用不普遍；3多孔层开管柱：PLOT，适于永久性气体和小分子的有机物分离。三种类型的毛细管色谱柱色谱柱连接气化室出口和检测室进口的密封件石墨垫聚酰亚胺不要将用纯石墨的用于ECD或者GC/MS系统柱头载气压力的设置（1MPa=145.038PSI）确保组分的保留时间适中载体（担体）惰性硅藻土等（注意与硅胶的区别）1外观红色2外观白色，GasChromQ，ChromsorbHP等载体的硅烷化处理固定相化学键合固定相，交联（Crosslinked）1非极性二甲基硅油OV-101（线型分子），甲基硅酮SE-30（非线型分子）等2中性苯基甲基硅酮OV-17，氟烷基硅酮QF-1等3极性聚乙二醇-20M，二乙二醇丁二酸酯DEGS等聚氧硅烷类固定液石英毛细管柱切割器色谱柱的选择（依据相似相溶原则）黑色-DB-WAX绿色-DB-1红色-VARIANCP-SIL5CB4,4-dimethyloxazolidin-2-one色谱柱安装位置可能引起的问题色谱柱出口与检测器进口安装位置不正确;使其不能到达FID喷嘴色谱柱进口与气化室出口安装位置不正确.色谱柱进口与气化室出口及检测器的进口位置安装正确色谱柱出口插入Varian检测器的深度色谱柱进口插入Varian气化室的深度3.7cm(1177进样口)青岛一企业送样，样品名称：DBDCAS135-57-9结构式：用途：塑解剂样品在GC上的热解易热解的样品：有机脲；氨基甲酸酯等。HPLC-DADGC-FID2.1.4检测系统检测器的分类浓度型检测器：TCD、ECD质量型检测器：FID、FPD积分型检测器：CD微分型检测器：TCD、FID通用型检测器：FID、TCD（常量分析）选择型检测器：ECD、FPD（痕量分析）载气流量与色谱峰面积A或峰高h的关系TCDECDFIDFPD常用五大检测器1热导检测器ThermalConductivityDetector,简称TCD；2氢火焰离子化检测器FlameIonizationDetector,简称FID；3电子捕获检测器ElectronCaptureDetector，简称ECD，-ECD；4火焰光度或脉冲式火焰光度检测器FlamePhotometricDetectorOrPulsedFlamePhotometricDetector，简称FPD或PFPD；5氮磷检测器简称Nitrogen-phosphorusDetector，NPD。☆热导检测器（TCD）热导（池）检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成。最早开发、最成熟的一种检测器。目前主要用于痕量气体的测定和水（？）的分析。主要缺点是灵敏度较低。热导池构造示意图热导池的结构和工作原理热导池由池体和热敏元件构成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入惠斯登电桥，由恒定的电流加热组成热导池测量线路，如前图所示。影响热导检测器灵敏度的因素桥电流桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在100～200mA左右（H2作载气时150～200mA，N2作载气时为100～150mA为宜）。池体温度池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱终温。载气种类载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰。热敏元件的阻值阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1，电阻率为5.5×10-6Ω·cm。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。☆☆☆火焰离子化检测器（FID）火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。它的特点是：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限低，可达10-12g·s-1；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达106以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。结构FID实物图火焰离子化机理至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H3O+离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：影响操作条件的因素离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响C6H6裂解6CH3O2+6CH+6e6CHO+6CHO+6H2O6CO+6H3O++FID、ECD在GC主机上安装的位置ECDFID信号传输线信号采集放大板GC电路主板检测信号输出端子接地线输出信号到计算机网卡☆☆☆电子捕获检测器(ECD)相关知识点63Ni产生伦琴夫人的手骨与戒指DDT1874年，奥地利实验室一位大学化学系学生蔡德勒（Zeidler）合成了滴滴涕，但当时人们没有发现它的用途。1939年，瑞士化学家保罗·米勒发现滴滴涕可以能迅速杀死蚊子、虱子和农作物害虫，并比其他杀虫剂安全。由于在防止传染病方面的重要贡献，米勒于1948年获得诺贝尔生理学或医学奖。PaulHermannMüller该书1962年出版，美国海洋生物学家雷切尔·卡森(RachelCarson)撰写的当时美国畅销书。书中详细阐述了杀虫剂尤其是滴滴涕对野生生物的危害，特别是造成鸟类灭绝的主要元凶。迅速引起公众舆论注意，引发公众对环境问题的关注，促使环境保护问题提到了各国政府面前，各种环境保护组织纷纷成立，从而促进联合国于1972年6月12日在斯德哥尔摩召开了“人类环境大会”，并由各国签署了“人类环境宣言”，开始了环境保护事业。影响二十世纪十本著作之一美国海洋生物学家雷切尔·卡森(RachelCarson)☆☆☆电子捕获检测器(ECD)电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等物质）的检