紫外光固化油墨的应用现状和发展

紫外光固化油墨的应用现状和发展（一）（时间:2006-11-6共有986人次浏览）[信息来源:]0前言紫外光固化(UV固化),是指在紫外光作用下,体系中的光敏物质发生化学反应产生活性碎片,引发体系中活性单体或齐聚物的聚合、交联,从而使体系由液态涂层瞬间变成固态涂层。自1967年德国拜尔公司研制出第一代UV固化涂料以来,UV固化技术在世界范围内得到飞速发展,并迅速在电子、印刷、建筑、装饰、医药、机械、化工及汽车等行业推广应用。紫外光固化材料自70年代在国外商品化以来,一直保持8%～10%的高速增长,主要在于:它固化快,迎合现代自动化生产的需要;无污染,顺应了现代涂料、油墨的发展方向;涂膜质量高、硬度高、耐划伤、耐腐蚀等优点而倍受人们关注[1]。但随着社会的进步,人类生活水平的提高,人们越来越重视效率和环保问题,印刷油墨有两种发展趋势:使用环保型无公害的溶剂型油墨;使用UV紫外光固化型油墨。预测2005年世界UV油墨市场将由2001年的11亿美元增长至15亿美元,年上涨幅度为6%～8%。目前,紫外光固化印刷油墨作为UV固化材料的一大类,在包装印刷行业和印刷电路行业中得到迅速发展和广泛应用,已遍及胶印、凸印(包括柔性版印刷)、凹印、网印及喷墨印刷等印刷领域。1紫外光固化油墨的光固化机理和组成1.1紫外光固化油墨的固化机理紫外光固化材料的光固化机理大致可分为:自由基聚合型、自由基加成型、阳离子聚合型和酸固化型4种。其中以自由基聚合方式进行的光固化反应,其研究工作较其它类型成熟,也是目前UV油墨应用最广泛的一类。在紫外光照射下,UV油墨中的光聚合引发剂吸收一定波长的光子后转为游离态分子,成为自由基,然后通过分子间能量的传递,使聚合性预聚物和感光性单体变为激发态,产生电荷转移络合体,络合体间不断交联聚合,固化成膜。UV油墨的固化过程是一个光化学反应过程,即在紫外光能量的作用下,预聚物在极短的时间内固化成膜;紫外光除了造成油墨的表面固化外,更能渗透深入液状的紫外线固化油墨中,并刺激深层墨膜的进一步固化。传统油墨中以油为主要基础的油墨是在氧化作用下凝固的,而以溶剂或水为基础的油墨主要是靠水或溶剂的蒸发而固化,部分油墨能渗入纸张。因此,与传统油墨相比,紫外线固化油墨的聚合干燥更为彻底,没有任何蒸发或溶剂性的污染物,墨膜100%固化。1.2紫外光固化油墨的组成紫外光固化油墨的主要成份包括光聚合预聚物、感光性单体、光聚合引发剂、有机颜料及助剂等,油墨中光引发剂是一种易受光激发的化合物,在吸收光照后激发成为自由基,能量转移给感光性分子或光交联剂,使UV油墨发生光固化反应。1.2.1预聚物预聚物又称齐聚物,是含有不饱和官能团的低分子聚合物,是UV油墨中最重要的组分,其性能对固化过程和固化膜的性质起决定作用。从结构上看,齐聚物都为含有C=C不饱和双键的低分子树脂,平均分子量约在几百到几千之间,大都为丙烯酸树脂。制备聚合物是为了得到具有不饱和键的分子,要求这种分子当处于某种条件时,比如紫外光照射,能与其它不饱和分子交联成为大分子,由液态变为固态涂层,并且这些不饱和分子需要在其交联之前必须保持稳定,不起反应。在UV固化油墨中最常用的齐聚物有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯以及碱溶性丙烯酸树脂等。1.2.2活性稀释剂活性稀释剂也叫交联单体,是一种带有不饱和基团(例如双键)的小分子化合物,在光照下可以与齐聚物交联,其分子量约在几百到几千之间。将活性稀释剂加入粘稠的预聚物的作用是调节UV固化油墨的粘度,控制UV固化油墨固化交联密度,改善固化膜的物理机械性能,如柔性和硬度等。活性稀释剂分为单官能团稀释剂(即每个分子带有一个双键)和多官能团稀释剂(即每个分子带有几个双键)。单官能团活性稀释剂包括加聚反应常用的单体,大多数是易燃和易挥发的;相对来讲,多官能团活性稀释剂有挥发性低和闪点高的特性,所以多官能团活性稀释剂从稀释效果和光固化速度来看,比单官能团活性稀释剂要好。由于活性稀释剂对UV固化油墨的固化过程和固化膜的性质有极其重要的作用,因此,选择合适的活性稀释剂是十分重要的,一般要考虑下列重要性质:粘度、官能度、挥发性、气味、毒理性质、溶解性等。常用的活性稀释剂有以下几种:二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)等。1.2.3光引发剂光引发剂是任何紫外固化体系都需要的主要成分,一般是在波长为200～400nm紫外光照射下,能分解成自由基,引发聚合和交联作用的物质。作为光化学反应,引发剂受光激发吸收光子后便变得非常活跃,产生自由基,能量传递到高分子聚合物,产生连锁反应,将线性树脂改变为网状结构,使油墨固化成坚韧的油墨膜。由于紫外线光源很难使光聚合性预聚物的双键直接打开,所以在没有光聚合引发剂的情况下,即使是感光性材料,也不会很快固化。油墨中加入少量的光聚合引发剂,同时暴露在紫外光下;由于光引发剂吸收光量子后,分解生成自由基,这样就开始了链的引发作用,引发不饱和双键发生聚合反应,使聚合物分子不断交联形成网状结构;待自由基失去活性,链的增长终止,油墨就完全固化。UV固化油墨的光敏引发剂一般大致分为:均裂型引发剂、提氢型引发剂和阳离子型引发剂3种。1.2.4阻聚剂阻聚剂指能迅速与游离基作用,减慢或抑制不希望有的化学反应物质,用于延长某些单体和树脂的贮存期,也称聚合终止剂,它包括阻聚剂和缓聚剂。按其阻聚原理分为无氧存在时和有氧存在时两类:在苯醌无氧存在时,直接与游离基反应形成一种半醌中间体,然后再与另一个游离基反应而形成稳定的化合物;对苯二酚及其衍生物在氧的存在下,游离基与氧反应形成过氧游离基,过氧游离基与对苯二酚反应形成游离基复合物,复合物再与另一个过氧游离基反应形成稳定的化合物。常用的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚等。1.2.5有机颜料和助剂颜料在UV油墨中同样起着显色作用,它又对油墨的一些特性有直接影响。颜料是不溶于水和有机溶剂的彩色、黑色或白色的高分散度的粉末,根据其来源与化学组成,分为有机颜料和无机颜料两大类。对印刷油墨中使用的颜料要求颇高,特别是颜色、分散度、透明度等,要求彩色颜料的色调接近光谱颜色,饱和度应尽可能大,三原色油墨所用的品红、青、黄色颜料透明度一定要高,所有颜料不仅要有耐水性,而且要能迅速而均匀地和连接料结合,颜料的吸油能力不应太大,颜料最好具有耐碱、耐酸等性能。油墨助剂是用来调节油墨,使其适应不同印刷条件的辅助材料,助剂的性能直接影响着油墨的各种指标。油墨助剂种类很多,常用的有撤黏剂、撒淡剂、干燥剂、反干燥剂、稀释剂、耐摩擦剂、罩光油、防蹭脏剂、调墨油等。2紫外光固化油墨的特点和应用2.1紫外光固化油墨的特点传统的印刷油墨,迄今为止仍有很多问题尚未解决[6],阻碍了印刷技术的发展,而UV固化油墨的使用,正好弥补了传统印刷油墨的缺陷。其优点具体表现为:经由丙烯酸酯类聚合物高密度交联结合所产生的网状结构,赋予墨膜高度的坚韧性、抗污、抗磨损以及抗溶剂等高印刷品质;UV油墨具有良好的触变性,并在一定条件下可以进行冰花、折光、磨砂、皱纹等效果的处理,从而可进行高网线数的高精度印刷和特殊印刷;每分钟数十至上百米的高固化运行速度,满足了现代化大工业的生产要求;100%的高固体含量、节约能源、安全、在生产和固化时无有机挥发物产生,顺应了当今社会环保和节能要求,是理想的绿色环保油墨[7]。但同时也存在着固化前刺激皮肤、重涂性能差等缺陷。总而言之,UV油墨符合“5E原则”即(Energysaving、Ecology、Economics、Easeofapplication、Excellenceoffinish),具有很好的应用和发展前景。2.2紫外光固化油墨的应用2.2.1紫外光固化油墨在包装印刷行业中的应用UV油墨由于其优异的性能和特点,受到包装印刷行业的关注,已经广泛地应用于胶印、凸印(包括柔印)、凹印、网印和喷墨印刷中。如在凸印中,UV油墨被广泛用于金银卡纸、合成纸及经过处理的PP、PE等承印物的印刷,其印品质量好(与普通油墨比较),且便于立即安排后工序的生产,成流水线操作,生产效率高;在凹版印刷中,UV油墨一般用于银行票据、证券、支票和邮票等的印刷、防伪以及一些耐蒸煮的食品、饮料用塑料包装的印刷,其印刷印数大,印墨层次丰富,产品质量好;在网印中,UV油墨应用更为广泛,根据其不同基材和用途研制出了多种适应网印的特种UV油墨,如UV玻璃油墨、UV金属油墨、UV塑料油墨、UV光碟油墨、UV磨砂油墨、UV皱纹油墨以及UV冰花油墨等。2.2.2紫外光固化油墨在印刷电路行业中的应用印制电路板是现代电器安装和连接元件的基板,是电子工业中的一种重要的基础组件,它的生产技术明显地体现了学科综合的特点。自80年代末人们提出印刷线路板用UV固化油墨(主要为阻焊油墨)以来,研究工作者进行了大量这方面的研究,使UV固化油墨在印制电路板上的应用更加广泛,人们根据需要,研究出了多种具有特性的UV固化油墨,大致分为:主要用来生产高精度和高密度的单面板的光固化抗蚀油墨;单面板生产中用量最大的光固阻焊油墨;可用于单面板、双面板以及多层板的光固字符油墨;主要用于双面板和多层板的生产抗蚀干膜和阻焊干膜以及光成像抗蚀油墨和光成像阻焊油墨。3影响紫外光固化油墨性能的因素印刷油墨的性能直接影响着印品的质量,影响油墨性能的两个重要物理指标是膜层的硬度和附着力。因此,对影响油墨附着力和膜层硬度的因素进行探讨,是十分必要的。3.1影响油墨附着力的因素附着力是指油墨膜层与印刷基材的结合力,它对于UV固化油墨的性能有着重大的影响,如果油墨的附着力不好,其它性能就很难实现。影响油墨附着力的因素很多,主要有:基材的预处理、表面张力以及油墨的粘度。3.1.1基材的预处理如果基材表面有未处理的低分子或其他杂质等,都会影响UV固化油墨在基材上的吸附,所以在印刷之前必须对基材进行清洁处理。如在印刷电路板时,如果铜箔表面不干净,在其表面就会存在氧化层、油污等,在印刷过程中,就会使油墨不能润湿制板表面,降低油墨膜层与铜箔表面的附着力。3.1.2表面张力UV固化油墨在基材上的附着力与UV油墨在基材上的润湿有着重要关系,而UV油墨在基材上的润湿主要由UV油墨和基材的表面张力决定,也就是说只有UV油墨的表面张力小于基材的表面张力时,才可能达到良好的润湿,而润湿不好既可能出现很多表面缺陷,又不会有好的附着力。所以要想UV油墨在基材上有好的附着力,就必须尽量减少UV油墨的表面张力,同时增大材的表面张力,可以通过添加表面活性剂,来降低UV油墨的表面张力;不同的基材有不同的表面张力而且基材又有极性与非极性之分,可以通过化学氧化处理、电晕处理以及光照处理等方法来增大基材的极性,从而提高基材的表面张力,来实现提高基材与油墨附着力的目的。3.1.3油墨的粘度在UV油墨配方中添加固化增粘剂可以提高油墨的附着力,但油墨的粘度过高,使油墨的流平性差和下墨量过大产生条纹和桔皮状。另一方面,温度对油墨的粘度有重要的影响,UV固化油墨的粘度随环境温度的高低而变化,温度高时油墨的粘度降低,温度低时油墨的粘度升高,所以使用UV固化油墨的生产环境尽可能做到恒温,且尽可能避免阳光和白炽灯直接照射。此外,反应温度必须和选择催化剂一起考虑,因为那些有选择性的催化剂只有超过一定的温度才能起作用。因此,要提高油墨的附着力,既要控制添加的固化增粘剂使之适量,又要控制生产环境。3.2影响油墨膜层硬度的因素硬度是指油墨经光固化后交联聚合反应的充分程度,完全充分固化的油墨膜层表面平滑、有光泽、硬度高,而不完全固化的油墨膜层,表面粗糙、呈粉状、无光泽、表面硬度低,因此膜层的硬度是衡量油墨性能的重要指标。影响膜层硬度的因素主要有:膜层的厚度、固化的时间以及光源照度]。3.2.1膜层的厚度膜层厚度对硬度指标影响很大。油墨的成膜厚度过厚或局部过厚,使紫外光难以穿透,油墨不能完全固化或表面油墨虽然固化,而内部的油墨则没有完全固化,这会直接降低油墨的各种耐抗特性、附着