紫外有机电致发光材料的研究进展

紫外有机电致发光材料的研究进展摘要：发光材料分为电致发光材料和光致发光材料。其中紫外有机发光相对于其它发光技术，具有面发光、全视角、低驱动电压、低功耗、低制备成本等诸多优势，其应用前景更加广阔。文章对紫外有机发光的研究进行概述，分别从材料类别和器件结构角度回顾相关研究进展，总结和分析该技术存在的问题并提出解决途径。关键词：有机电致发光二极管；紫外发光；研究进展引言目前,世界各国对高效和操作性能稳定的有机发光材料展开了全面广泛的研究,新材料不断涌现,OLED的发展十分迅猛。有机电致发光具有主动发光图像质量好驱动电压低发光效率高响应速度快分辨率高可视角度广全固态使用温度范围宽可柔性显示等诸多优点，被认为是最可能取代液晶的第三代显示技术自从1987年邓青云等人开创异质结器件结构以来[1]，有机发光技术经历了近二十年飞速发展，其器件性能已经基本达到实用化要求，现在正处于产业化推广阶段有机发光的研究领域也逐步从可见光波段扩展至非可见光范围，包括近红外光和长波紫外光波段迄今为止，公开报道的有机电致发光均是长波紫外线，其波长范围为320~400nm长波紫外有机电致发光的应用前景广阔，包括：（1）显示领域：在全彩显示中作为可见光的激发光源，可保证彩色显示的颜色稳定性，解决目前有机发光普遍存在的因为各种颜色衰减速率不同而造成的色稳定性差的问题；（2）涂料固化颜料固化光刻的紫外光光源；（3）生物学：360nm波长的UVA紫外线符合昆虫类的趋光性反应曲线，可制作诱虫灯来诱杀害虫紫外线也具有生理作用，能杀菌消毒帮助人体保健治疗皮肤病和软骨病等；（4）仪器分析：300~420nm波长的UVA紫外线可透过完全截止可见光的特殊着色玻璃灯管，仅辐射出以365nm为中心的近紫外光，可用于矿石药物食品分析油烟光氧化分解光触酶（二氧化钛）等；（5）信息存储：紫外线有化学作用能使照相底片感光，紫外光作为读取信息光源，相对可见光源还可以增大信息容量本文对紫外有机发光的研究进行概述，分别从材料类别和器件结构角度回顾紫外有机发光的研究进展，总结和分析该技术存在的问题并提出相关解决途径1、紫外有机电致发光材料分类紫外光子要求能量大于3eV，同时因为辐射退激之前存在能量损失，所以紫外发光材料必须具有很宽的带隙，决定了作为紫外发光的有机材料可选性较小目前长键共轭发光基团材料的带宽相对较窄，作为紫外发光材料比较困难，绝大部分紫外发光材料都是短键共轭的就紫外发光基团类型，可将发光材料分为以下几类（1）唑类衍生物紫外发光材料（如图1所示）1995年，MagnusBerggren等人以PTOPT和PBD的混合物为空穴注入和传输层，PBD为发光体，实现峰值在394nm的紫外光发射，率先将有机发光的发光波长扩展到紫外发光领域[2]，但发光效率相对较低，外量子效率不足0.1%随后基本没有以唑类衍生物为紫外发光体的报道直到2007年，日本信州大学研究小组才利用二噁唑衍生物（OXD-7）作为电子传输性的紫外发光材料制成了高效率大功率的紫外发光器件，量子效率达0.8%，最大辐射功率超过10mW/cm2，基本满足市场应用要求[3]2008年，香港大学研究小组为研究载流子向宽带隙发光材料的载流子平衡注入问题，应用另一种唑类衍生物TPBI（是目前最常用的一种空穴阻挡/激子限制材料）作为发光体，发光器件的主发光波长为370nm，并伴随着其它有机材料在可见光波段发光[4]也是在2008年，Mikami在46届国际信息显示会议报道了以TAZ作为发光材料，器件的主发光波长为380nm，外量子效率高达4.1%，这是目前见到的最高效率的紫外发光器件[5]将它作为白光三原色的激发光源制备白光器件，发现器件光谱几乎不随驱动电压变化，色稳定性极佳（2）聚硅烷类紫外发光材料（如图2所示）聚硅烷的主链全部是硅原子以键形式连接，光学带隙为3~4eV，低温条件下有较弱的紫外发光能力，这是目前研究最多的一类紫外发光材料但因为聚硅烷存在结构缺陷，其在室温条件下缺乏可见波段光1997年，日本研究小组用丁基苯间隔取代硅原子，合成具有刚性结构的PBPS，提高材料玻璃化温度同时并排除发射缺陷，制备了发光波长为407nm光谱半高宽仅15nm的近紫外发光器件，开启聚硅烷材料作为紫外发光体的研究[6]随后，Hoshino等人以PBPS为发光层改进器件结构，将外量子效率由0.1%提高到0.2%[7]据报道，如果接上侧链，聚硅烷的发射带宽将变窄（15nm），并同时其紫外光的荧光量子效率将高达76%，在紫外发光器件中具有很大的发展前景因此Seki等人在聚硅烷的侧链分别接丁基和苯基合成PS-4，在室温条件发紫外光，其器件的主发光波长达到惊人的357nm[8]不足的是，该器件在可见光也有明显的发光，他们认为是因为缺陷引起的[9]（3）联苯衍生物（如图2所示）2004年，吉林大学马於光小组合成联苯衍生物作为发光材料，发光峰在372nm，是室温下第一个纯有机紫外发光器件[10]2006年美国西北海洋国家实验室进行化学结构改进，合成了含磷联苯化合物PO1，光谱进一步蓝移到338nm，但外量子效率较低（小于0.1%），同时在400~500范围存在发光，作者将其归结为磷光发射或者是聚集效应[11]将它作为FIRPIC的主体材料，蓝色磷光器件的外量子效率高达7.8%，应用前景广阔（4）苯胺类紫外发光材料（如图3所示）苯胺类紫外发光材料的报道相对较少，主要是香港科技大学和日本大阪大学开展过该方面工作2001年，香港科技大学研究小组以TPD为发光层，利用TPD与GaN2的量子阱结构，器件主发光长为400nm，但发光效率只有0.35%[12]随后，日本大阪大学以F-TBB作为空穴阻挡层，将TPD的发光效率提高到了1.4%[13]2003年该小组合成了F2PA，其发光峰值在405nm，外量子效率达1.95%[14]（5）芴类紫外发光材料（如图4所示）Chao等人合成了双芴类衍生物B2，拥有374nm和392nm两个发光峰，效率高达3.6%[15]但是因为该分子尺寸较小，又是对称结构，所以容易结晶为此，日本九州大学通过改进结构，增大分子结构或者是合成非对称结构，明显提高了材料的薄膜稳定性[16]螺旋双芴具有较大的分子结构，可以减小与周围分子形成激基复合物或缔合物的可能性例如，SBF薄膜在空气中存放3到5个月依然保持透明性，相对PBDTPD等小分子薄膜仅能存放数小时有了很大提高不仅如此，利用该类材料制备的紫外发光器件依然可以保持高达2.9%的外量子效率，具有很大的应用潜力[16]基于芴和聚硅烷在紫外发光的优异性能，美国华盛顿大学将螺旋双芴基接在聚硅烷主链上，将荧光量子效率提高到56%，器件的主发光波长在398nm，外量子效率高达1.59%[17]（6）咔唑类紫外发光材料（如图5所示）咔唑又叫9-氮(杂)芴，是早期研究有机紫外发光器件的最常用材料2001年，美国爱荷华州立大学研究小组选用带隙更宽的CBP作为发光层，器件主发光波长在390nm，外量子效率高达1.25%，最大辐射功率也达到0.38mW/cm2[18]，因此该材料应用前景相对较好我们研究小组也合成了一类四芳基取代的咔唑类衍生物（MTPC），其材料的主发光波长为395nm，光谱半高宽小于40nm，光荧光量子效率达到47%[19]最近研究结果表明，以该材料作为紫外发光层，器件的外量子效率达到3%，最大辐射功率为8mW/cm2，应用潜力广阔[20]2、紫外有机电致发光存在的问题和解决途径（1）紫外发光材料的稳定性有待提高因为紫外发光材料的带隙较宽，决定了其电子共轭长度较短，分子尺寸较小，所以许多小分子发光材料的结晶温度较低薄膜稳定性差，影响器件的光电性能例如PBD的结晶温度只有60℃，TAZ的结晶温度也低于70℃目前常用的解决途径是制备螺旋结构和星形结构材料，例如spiro-PBD和螺旋双芴等；（2）色纯度不高紫外发光器件往往伴随着可见光区域的发光，究其原因种类众多，主要包括：紫外发光材料的薄膜存在结构缺陷致使附近激子发可见光；发光材料与邻近材料因为相互作用而产生激基复合物；空穴或电子无法有效注入到发光层，导致激子形成区域不在紫外发光层中目前已报道的解决途径是改进材料结构，增大分子尺寸或者是合成非对称的分子结构例如，螺旋双芴相对双芴类材料具有较大的分子结构，除可以提高成膜性外，还能减小与周围分子的相互作用，避免形成激基复合物或缔合物；（3）紫外发光器件的激子形成区域不容易控制有机材料带隙普遍较窄，决定了紫外发光器件的激子限制材料的选择性非常小，这就要求必须实现载流子向紫外发光的平衡注入与传输，使激子形成区域在紫外发光层中然而，紫外发光材料的价带能级普遍较低，空穴往往很难注入到紫外发光层中目前的解决办法，一方面是合成限制激子和阻挡载流子的新型材料例如，日本大坂大学研究表明，紫外发光器件的发光效率与空穴阻挡层紧密有关，为此他们合成一系列的硼烷类衍生物，促进向宽带隙发光材料电子注入，同时，也对空穴载流子起到阻挡作用[21]另一种解决办法是提高空穴向发光层的注入能力其中，可以提高阳极界面的空穴注入能力，例如采用PEDOT:PSS[22]F16CuPc[3]帮助空穴注入，实现器件的纯紫外发光，也可以选择合适价带能级的空穴传输材料，实现空穴向发光层的有效注入[4，22]结论随着社会进步，市场需求对紫外光源提出了更高的要求紫外有机发光相对于其它发光技术，具有面发光低驱动电压高发光效率低制备成本全视角等诸多优势，其应用前景更加广阔尽管紫外有机发光研究较少，存在发光材料种类较少发光效率不高器件寿命较低等问题，但随着有机半导体理论的持续完善以及有机光电子器件制备技术的不断成熟，相信紫外发光将逐一解决各种问题，达到应用要求，迅速发展起来参考文献[1]C.W.Tang,S.A.VanSlyke.Organicelectroluminescent-diodes[J].AppliedPhysicsLetters,1987,51:913-915.[2]M.Berggren,M.Granstroim,O.Inganas,M.Andersson.Ultravioletelectroluminescencefromanorganiclightemittingdiode[J].AdvancedMaterials,1995,7:900-903.[3]M.Ichikawa,K.Kobayashi,T.Koyama,Y.Taniguchi.Intenseandefficientultravioletelectroluminescencefromorganiclight-emittingdeviceswithfluorinatedcopperphthalocyanineasholeinjectionlayer[J].ThinSolidFilms,2007,515:3932-3935.[4]A.M.-C.Ng,A.B.Djurisic,K.-H.Tam,K.W.Cheng,W.-K.Chan,H.L.Tam,K.-W.Cheah,A.W.Lu,J.Chan,A.D.Rakic.3,4,9,10-Perylenetetracarboxylicdiimideasaninterlayerforultravioletorganiclightemittingdiodes[J].OpticsCommunications,2008,281:2498-2503.[5]A.Mikami,Y.Mizuno,S.Takeda.17.2:HighEfficiencyUltravioletLightEmittingOrganicDevicesandItsApplicationtoWhiteLightSource[C].SIDSymposiumDigestofTechnicalPapers,2008,39:215-218.[6]C.-H.Yuan,S.Hoshino,S.Toyoda,H.Suzuki,M.Fujiki,N.Matsumoto.Room-temperaturenear