紫外光谱-共轭体系对最大吸收波长的影响

1（供制药、药学、中药、化学、化工等专业用）制作者天津医科大学药学院紫外光谱2•规律•原理•实例•小结Max3•两个生色团间只隔一个单键的系统。•包括C=C-C=C-;C=C-C=O;C=C-(-C=C-)n-等共轭体系(ConjugatedSystem)4•紫外光谱的max图1H-(-CH=CH-)5-H的紫外光谱2002503003502.03.04.05.0Max(nm)lg5表1一些典型共轭烯烃的Max(LongestWavelengthMaximaofSomeSimplePolyenes)化合物共轭双键数MAX(nm)颜色乙烯1175无丁二烯2217无己三烯3258无二甲基辛四烯4296浅黄癸五烯5335浅黄二甲基十二碳六烯6360黄－羟基－－胡萝卜素8415橙6规律05010015020025030035040045012345678•随着共轭体系的双键数目的增多，Max向长波方向移动。图2共轭双键数目对Max的影响Max7二.原理•1.共轭二烯的分子轨道•2.共轭多烯的分子轨道•3.羰基与双键共轭的分子轨道81.共轭二烯的分子轨道(MolecularOrbitaloftheConjugatedDiene)C=CC=CC=C-C=C2341共轭二烯基态的分子轨道9CCCCCCCCCCCCCCCC2341能量E101.共轭二烯的分子轨道(MolecularOrbitaloftheConjugatedDiene)C=CC=CC=C-C=C2341共轭二烯基态的分子轨道111.共轭二烯的分子轨道(MolecularOrbitaloftheConjugatedDiene)C=C-C=C2341最高占据轨道(highestoccupiedmolecularorbital,HOMO)(lowestunoccupiedmolecularorbital,LUMO)最低空轨道共轭二烯基态的分子轨道121.共轭二烯的分子轨道(MolecularOrbitaloftheConjugatedDiene)C=CC=CC=C-C=C2341最高占据轨道(HOMO)最低空轨道（LUMO)共轭双烯的分子轨道13165nm217nmC=C图1共轭二烯激发态的分子轨道C=C-C=C2341C=C最高占据轨道(HOMO)最低空轨道（LUMO)1.共轭二烯的分子轨道(MolecularOrbitaloftheConjugatedDiene)14E图2共轭多烯分子轨道能级示意图C=CC=C-C=CC=C-C=C-C=CC=C-C=C-C=C-C=C2.共轭多烯的分子轨道(MolecularOrbitaloftheConjugatedPolyene)HOMOLUMOmax向长波方向移动153.,不饱和羰基化合物（UnsaturatedCarbonylCompound)的MAX羰基与双键共轭的分子轨道218nm4C=CC=OC=C-C=O23１170nm165nm163.,不饱和羰基化合物（UnsaturatedCarbonylCompounds)的MAXC=C23C=C-C=O1C=O293nm320nm218nm羰基与双键共轭的分子轨道17三.实例(nm)图3H-(-CH=CH-)n-H多烯体系的紫外光谱2002503003502.03.04.05.0n=4n=3n=5lg18yxx:yxx:yxx:可取两份完全相等的5,5-取代巴比妥药物药物溶液。试管1的光谱图（红色）试管2的光谱图（兰色）发现供试溶液发生特征性光谱变化。其中一份（试管1）中加硫酸（pH=2）另一份（试管2）中加硷（pH=10），稀至同样浓度，分别在紫外区扫描出光谱图。在240nm波长分别测试管1的A1=0.62，测试管2的A2=0.003。则ΔA=A1—A2=0.617这是因为5,5-取代巴比妥药物在酸性介质中分子结构为右图1，无共轭体系；在碱性介质中分子结构为右图2，发生电离，有共轭体系，产生紫外吸收。pH2pH2pH10试管1试管2..............2302502702900。60。40。2示例二：5,5-取代巴比妥药物差示分光光度法测定ΔAnmR1CO——NHCCOR2CO——NHR1CO——NCCONaR2CNHO图1图219如果取几组此药物不同浓度的溶液，如上处理，分别扫描并在nm处分别测ΔA1，ΔA2，ΔA3。发现药物溶液在一定范围ΔA值与浓度之间呈线性关系。pH2pH2pH10pH2pH2pH10pH2pH2pH101组C大2组C中3组C小..小结：差示分光光度法可取两份相等的供试液，一份加酸另一份加碱或缓冲液或某种其它能发生化学反应的试剂，或不加任何溶液，稀释至相同浓度，一份置参比池另一份置样品池，与适当波长测其ΔA值。在供试液一定浓度范围内，ΔA与浓度C之间呈线性关系。以此原理可以定量。.......2302502702900。60。40。2ΔA123nm20示例三：利用最大吸收波长进行药物测定：非那根止咳糖浆中盐酸异丙嗪的含量测定：处方中含有盐酸异丙嗪、氯化铵、枸橼酸等10种成分。因盐酸异丙嗪经过氧乙酸氧化剂氧化成异丙嗪亚砜，取四只量瓶,，(1)(2）中各加入3ml1g/ml盐酸异丙嗪,(3)(4)中各加入按处方比例的氯化铵、枸橼酸等9种其它成分，(2)(4)中各加入氧化剂5ml,分别加水稀至刻度。(1)液置参比池，(2）液置样品池，扫描（红）(3)液置参比池，(4）液置样品池，扫描（蓝）由图可见盐酸异丙嗪的吸收光谱发生显著变化（红色），氧化前后的差示光谱ΔA曲线中最大吸收波长（差值）在337nm，而其它成分光谱曲线显示氧化前后（兰色）337nm的ΔA值为0，该波长测得ΔA值与盐酸异丙嗪的浓度呈一定良好线性关系，可直接测盐酸异丙嗪的含量。..............280320360ΔA0.40.20nm（1）（2）（3）（4）21共轭体系(ConjugatedSystem)对MAX影响•小结•1.随着共轭体系的双键数目的增多，Max向长波方向移动。•2.运用分子轨道理论对这一现象进行了解释。