红外吸收光谱的基本原理

一、分子的振动与红外吸收1、双原子分子的振动rreδδx1x2双原子分子振动时原子的位移§2红外吸收光谱的基本原理K21mK21K——弹簧的力常数H-Cl2892.4cm-1C-H2911.4cm-1C-H2911.4cm-1C-C1190cm-1C=C1683cm-1C-C1190cm-12、多原子分子的振动(1)、基本振动的类型多原子分子基本振动类型可分为两类：伸缩振动和弯曲振动。CC对称伸缩振动不对称伸缩振动ννassA、伸缩振动用ν表示，伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性的变化的振动。CCCC+++剪式振动面内摇摆面外摇摆扭曲变形用δ表示，弯曲振动又叫变形或变角振动。一般是指基团键角发生周期性的变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。弯曲振动的力常数比伸缩振动的小，因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频区出现，另外弯曲振动对环境结构的改变可以在较广的波段范围内出现，所以一般不把它作为基团频率处理。B、弯曲振动A、分子的振动自由度（分子自由度）在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（又称简正振动），这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。B、化合物自由度的计算含N个原子的线型分子振动自由度：3N-5含N个原子非线型分子振动自由度：3N-6(2)、分子的振动自由度二、红外吸收光谱产生条件EV0V1V2V3V41、△E振=hν（红外辐射频率）2、分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变，才能在红外光谱中出现相对应的吸收峰，这种振动称为具有红外活性的振动。CO2（3N-5=3×3－5=44种振动形式）2349cm-1、667cm-1O=C=OO=C=O三、红外吸收峰的强度根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。因此，振动时偶极矩变化越大，吸收强度越强。偶极矩变化大小主要取决于下列四种因素：A-B1、化学键两端连接的原子的电负性H-CO-H2、不同振动形式CC对称伸缩振动不对称伸缩振动ννass剪式振动CνasCCνs3、分子的结构的对称性C=CCH2CH3HCH3CH2HC=CCH3CH2CH2CH3HH4、其它因素费米共振、分子内或分子间氢键形成及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸收峰强度改变。红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A）或透光率T%表示。峰的强度遵守朗伯-比耳定律。吸光度与透光率关系为：)1lg(TA在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。1、基频峰、倍频峰、组频峰与泛频峰EV0V1V2V3V4H-Cl分子基频峰：2885.9cm-1，强度很大；倍频峰是5668cm-1，是一个很弱的峰。2、特征峰与相关峰四、红外吸收光谱中常用的几个术语CH3-NH2中NH2基具有一定的吸收频率而很多含有NH2基的化合物，在这个频率附近（3500—3100cm-1）也出现吸收峰。因此凡是能用于鉴定原子团存在的并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，对应的频率称为特征频率，一个基团除有特征峰外，还有很多其它振动形式的吸收峰，习惯上称为相关峰。五、红外吸收峰减少的原因1、红外非活性振动2、振动简并3、仪器的分辨率低4、有些基团的振动频率出现在低频区（长波区），超出仪器的测试范围。六、红外吸收峰增加的原因1、倍频吸收2、组合频的产生一种频率的光，同时被两个振动所吸收，其能量对应两种振动能级的能量变化之和，其对应的吸收峰称为组合峰，也是一个弱峰，一般出现在两个或多个基频之和或差的附近（基频为ν1、ν2的两个吸收峰，它们的组频峰在ν1+ν2或ν1-ν2附近）。3、振动偶合相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常会发生分裂形成两个峰，这种现象称为振动偶合。1380cm-1：出现在1385~1380cm-1及1375~1365cm-1处。(CH3)2CH-4、弗米共振倍频峰或组频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰或组频峰的强度会被大大的强化，这种倍频峰或组频峰与基频峰之间的偶合，称为弗米共振，往往裂分为两个峰。在2840cm-1和2760cm-1附近出现两个中等强度的吸收峰，这成为醛基的特征峰