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第四章葡萄糖转换为乙酰丙酸*的一项动力学研究摘要乙酰丙酸已被确定为一种很有前景的源自生物质平台的化学品。生物质转化为乙酰丙酸的动力学研究的关键步骤之一，即，已实施了酸催化葡萄糖分解为乙酰丙酸。这个实验，在很宽的温度范围（140-200℃），使用硫酸作为催化剂（0.05-1M）和初始葡萄糖浓度介于0.1和1M的条件下进行。反应序列的动力学模型利用幂律的方法发展了包括中间体5-羟甲基-2-糠醛（HMF），humins副产物的动力学研究，。乙酰丙酸的产量在高的酸浓度下的稀释葡萄糖溶液当中最好。动力学结果的基础上，具有高程度的返混配置的连续反应器是实现高乙酰丙酸的产量的优选。关键词；生物质;绿色化学;乙酰丙酸；动力学研究：反应堆配置*基于.：Girisuta,B.;Janssen,L.P.B.M.;Heeres,H.J.，葡萄糖转换为乙酰丙酸的一项动力学研究.Chem.Eng.Res.Des.2006,84,339–349.4.1简介目前世界范围内大量的研究活动是进行识别有吸引力的化学转换将生物质转化成有机(散装)化学物质和发展经济上可行的过程给与这些转换以商业规模。我们的研究活动涉及到酸催化木质生物质分解成有价值的化学物质。一个有吸引力的选项是在相对温和的条件下通过酸处理木质生物质转化成乙酰丙酸(4-戊酮酸)。乙酰丙酸含有一个酮基和一个羧酸集团。这两个官能团使乙酰丙酸潜在的多功能建筑块合成各种有机(散装)化学物质如图4.1[1-5]。例如，甲基四氢呋喃和各种乙酰丙酸的酯可以用作汽油和生物柴油添加。δ-氨乙酰丙酸是一个已知的除草剂,双酚衍生物可能是双酚A一个有趣的替代品[6、7]。图4.1潜在的有趣的乙酰丙酸的衍生品。在分子水平上，木质纤维素生物质转化成乙酰丙酸遵循一个复杂的反应计划，涉及多个中间体和副产物（见图4.2）[8,9]。半纤维素和纤维素，生物质的三种主要成分中的两种，是以碳水化合物为基础的聚合物，使用酸催化剂可以水解为低分子量的糖。酸催化分解C6-糖片段（例如，葡萄糖）为中间产物5-羟甲基-2毛皮醛，随后再水化，得到作为最终产品，乙酰丙酸和甲酸。水解C5-糖半纤维素可能会产生糠醛。此外，其他成分的半纤维素基质中可能会产生副产物，如乙酸和半乳糖醛酸[9]。木质素，木质纤维素生物质的第三种主要成分，，是一种有各种取代的酚醛物质的树脂状聚合物基体。在酸水解的过程中，各种酸溶性木质素衍生的成分可能形成，增加了产品的复杂性。简化的反应方案在图4.2中并没有明确显示出产生的不希望的不溶性的称为humins的高分子材料。图4.2酸催化水解典型的木质纤维素材料可能的途径和产品作为一个大项目，开发高效反应器配置转换生物质为乙酰丙酸，我们已经开始了一项研究，以确定动力学过程中所涉及的所有步骤。其次是一个分段的方法，以5-羟甲基-2-糠醛（HMF）为开始转换成乙酰丙酸[10]。我们在这里报告在一个宽广范围的工艺条件下酸催化分解葡萄糖的动力学研究结果，包括动力学反应导致humins的产生。许多作者[11-20]已经研究过酸催化的葡萄糖分解。然而，在所有的研究中，只有葡萄糖的分解率已被考虑过，往往是一个简单的一阶反应（表4.1）。葡萄糖转化为乙酰丙酸，包括副产物的形成和羟甲基糠醛作为中间体的掺入，这些动力学研究方案的发展目前尚未见报道。此外，在文献中提供的速率方程往往对于小范围的温度，酶作用物和/或催化剂浓度是有效的，而我们的研究是在一个大范围内的所有变量。表4.1葡萄糖分解的动力学研究概述。动力学的研究的结果将被输入，以获得完整的木质纤维素生物质酸催化水解成乙酰丙酸的动力学模型。此外，它允许一个有效率的连续反应器技术选择和开发，其中乙酰丙酸的产率得到了提高和减少了不需要的副产物的产量。4.2实验4.2.1实验程序所有化学品（分析纯）均购自默克公司（德国达姆施塔特），无需进一步纯化。在玻璃安瓿中进行反应，内直径为3毫米，壁厚为1.5毫米，并的长度为15厘米。成的混合溶液，在室温下填充的安瓿葡萄糖和硫酸中的预定量（Vliquid=0.5立方厘米）。安瓿密封用火炬。安瓿A系列被放置在一个特殊的机架，并随后定位在烘箱的恒温（±0.1℃），这是预先设定在所需的反应温度。在不同的反应时间，安瓿神父唵烘箱，直接淬入冰-水浴（4℃）使反应停止。安瓿打开，将反应混合物取出并随后加水稀释至10ml。的不溶性humins，分解反应过程中形成的，通过过滤从溶液中分离，超过0.2μm的醋酸纤维素过滤器（Schleicher和Schuell公司微观科学，达瑟尔，德国）。无颗粒的溶液，然后用高效液相色谱（HPLC）分析。4.2.2分析方法使用高效液相色谱系统测定的组合物的液相组成的一个惠普1050泵，Bio-Rad公司有机酸柱证明AminexHPX-87H和Waters410示差折光检测。该流动相为硫酸水溶液（5毫米），这是一套在流量0.55立方厘米min-1的速度。该柱在60℃下操作的分析，以便样品在40分钟内完成。一个典型的色谱图显示在图4.3。产物混合物中各化合物的浓度，确定使用的校准曲线得到的分析的标准溶液已知浓度。图4.3典型的色谱图中，从酸催化的葡萄糖分解得到的产物混合物。鉴定葡萄糖分解的副产物（即回归产品）进行连接液相色谱仪API3000三联四极杆LC/MS/MS质谱联用仪（Perkin-Elmer公司Sciex公司仪器马萨诸塞州波士顿）。质谱仪的供给与一个大气压在400℃的温度下的电离源。4.2.3传热实验上面的启动反应，将反应发生非等温因安瓿的内容从室温升温到烘箱的温度。加热反应所需的时间，以深入了解混合物中，并弥补这种效果在动力学模拟研究，在加热过程中内部温度作为时间的函数的安瓿实验确定的过程。为了这个目的，将安瓿配用热电偶充满了具有代表性的反应混合物。该然后盖紧使用一种特殊的螺栓和螺钉系统，以防止安瓿液体的蒸发。将安瓿随后被放置在烘箱中，在一个随后在规定的温度和反应混合物的温度时间。实验之前和之后的，在安瓿内的液体的量测量，以确保没有发生液体的蒸发。