纳米SiC改性氰酸酯树脂的耐磨性研究01-修改稿20130618

1纳米SiC改性氰酸酯树脂的耐磨性研究张文根，张学英（渭南师范学院复合材料工程中心，陕西渭南714000）摘要：采用模塑成型法制备氰酸酯树脂（CE）/纳米碳化硅（nm-SiC）复合材料，通过磨损率和摩擦系数测试探讨了nm-SiC对CE耐磨性能的影响，并通过扫描电子显微镜（SEM）分析探讨了其磨损机理。测试结果表明，1.0%nm-SiC时CE/nm-SiC复合材料的磨损率最低，相对于纯CE降低了51.16%，稳定摩擦系数降低了17.95%。关键词：氰酸酯树脂；纳米碳化硅；摩擦性能；磨损机理中图分类号：TH117.3文献标识码：A文章编号：聚合物耐磨性能一直是摩擦学研究的一个重要领域。氰酸酯树脂（CyanateEsterResins）属于一类具有结构和功能相结合的热固性树脂，目前研究最多是双酚A型氰酸酯树脂（简称CE）[1]。CE具有密度小、强度高、耐热性优良、摩擦系数小、易加工等优点，为了满足各种工况下应用的需要，人们对氰酸酯树脂及其复合材料进行了许多开发，许多无机纳米粒子如nm-SiO2、nm-SiC、nm-TiO2等常被用作改性填料，但文章主要集中在nm-SiO2改性CE方面[2-7]。值得注意的是，这种无机纳米粒子属于刚性填料，其特性除对聚合物基复合材料的力学性能、热学性能、介电性能等有较大影响外，还不同程度地影响到其摩擦性能。因此，我们课题组在前期工作的基础上[8-11]，进一步研究了nm-SiC对氰酸酯树脂摩擦系数和磨损率的影响，并通过SEM分析探讨了其磨损机理。1实验部分1.1原村料及预处理双酚A型氰酸酯（CE），白色颗粒，工业品，熔点74℃，纯度98.2％，中国航空工业济南特种结构研究所，实验前在40℃/500mmHg下抽真空4h，除去吸附的水分及小分子杂质，密封备用。nm-SiC，粒径40～60nm，灰绿色超细粉末，合肥开尔纳米发展有限公司，实验前在120℃烘箱中烘干3h，气流粉碎，密封备用。其它试剂均为分析纯，市售。1.2仪器及设备超声波分散器，KQ-300DE型，昆山市超声仪器有限公司。鼓风干燥箱，101A-1型，上海市实验仪器总厂。恒温真空干燥箱，DZF-6050A型，北京中兴伟业仪器有限公司。均质机，FJ-200型，上海分析仪器厂。摩擦磨损试验机，MM-2000型，济南试验机厂。扫描电子显微镜（SEM），QUANTA200型，美国FEI公司。1.3CE/nm-SiC复合材料的制备将双酚A型氰酸酯油浴加热熔融，按质量分数加入定量预处理过的nm-SiC，在不断搅拌下升温至80℃，先用均质机高速搅拌1min，随后缓慢匀速搅拌10min，注入预热过的模具中，然后连同模具一起放入恒温真空干燥箱中，保持温度（80±1）℃，抽真空至无气泡逸出，按照工艺80℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h进行固化处理和220℃/3h后固化处理，自然冷却至室温后，按要求加工成试样板材，制得(b)CE/nm-SiC复合材料。同法制取纯CE试样(a)纯CE，作比较用。──────────────────────基金项目：陕西省科技计划项目（2010K06-07）和陕西省教育厅专项基金（2010JK547）。作者简介：张文根(1959-)，男，陕西富平人，教授，从事氰酸酯基纳米复合材料研究。联系地址及方式：714000陕西●渭南师范学院复合材料工程中心，13571329506，[e-mail]。21.4性能测试与表征在MM-2000摩擦磨损试验机上测试材料试样的磨损率和稳定摩擦系数，试样和对偶件用600#金相砂纸打磨经丙酮超声清洗并晾干，摩擦对偶件为AISI1045钢环。试验条件：大气氛围，室温（25±2）℃，空气相对湿度40～45%，载荷（F）200N，对偶环转速200r/min，摩擦时间120min。通过测定摩擦力矩计算摩擦系数，数值由试验机配置的计算机直接采集，稳定摩擦系数取值为达到稳定磨损状态后60min内的平均值。采用精度为0.01mg电子天平测量试样的摩擦质量耗损Δm（g），并由测得的材料密度ρ（g/cm3）和摩擦滑动行程L（m），计算磨损率ω（mm3/N·m）。LFmLFV用QUANTA200扫描电子显微镜观察对偶钢环表面的转移膜和磨损表面的形貌特征，分析其磨损机理。扫描条件：摩擦表面经喷金处理，扫描加速电压20kV。2结果与讨论2.1nm-SiC对复合材料耐磨性的影响图1为nm-SiC含量对复合材料磨损率的影响曲线。从图1可以看出，随着nm-SiC质量分数的增加，CE/nm-SiC复合材料的磨损率呈现凹峰形状变化，当nm-SiC质量分数为1.0%时复合材料的磨损率达到了最低值。在氰酸酯基纳米复合材料中，nm-SiC填料发挥耐磨作用的前提是，在摩擦过程中能够以一定比例的粒子出现在摩擦接触面上。nm-SiC填料作为一种特殊的刚性粒子，随着质量分数的增加，在复合材料摩擦接触面上参与应力承载的粒子数量也随之增加，因此其磨损率也随之减小。但是，当nm-SiC质量分数超过1.0%后，由于粒子之间界面作用的不断加强，致使其团聚现象进一步增加[9]，从而使其均匀分散性受到一定影响，其磨损率反而会随之增加。从测试数据来看，纯CE的磨损率为4.73×10-6mm3/N·m，CE/1.0％nm-SiC复合材料的磨损率为2.31×10-6mm3/N·m，比纯CE的磨损率降低了51.16%。由此可见，适量nm-SiC可极大提高CE的耐磨性，1.0%nm-SiC时的改性效果最好。0.00.51.01.52.02.53.01.01.52.02.53.03.54.04.55.0磨损率/(×10-6mm3/N·m)纳米SiC含量/%图1nm-SiC含量对复合材料磨损率的影响Fig.1Influenceofcontentofnm-SiConwearrateofcomposites图2为纯CE及其1.0%nm-SiC时复合材料的摩擦系数随着磨损时间的变化曲线。从图2可以看出，纯CE的摩擦系数随磨损时间的变化规律与CE/1.0％nm-SiC复合材料的变化规律具有相似性，即摩擦系数在摩擦初期先急剧升高然后迅速下降，大约35min后随着磨损时间的延长逐渐趋于平稳变化。但从平稳后的变化形态来看，却有显著差异，CE/1.0％3nm-SiC复合材料摩擦系数的变化明显低于纯CE的摩擦系数。从测试数据来看，相对纯CE的稳定摩擦系数0.39，CE/1.0％nm-SiC复合材料的的稳定摩擦系数为0.32，相对下降率17.95%。由此可见，nm-SiC在极大降低CE磨损率的同时，也能够有效地降低其摩擦系数。0204060801001200.20.30.40.50.60.70.80.9摩擦系数时间/min纯CE复合材料图2纯CE及其复合材料的摩擦曲线Fig.2frictioncoefficientofpureCEanditscomposites2.2磨损机理分析图3为纯CE及其1.0％nm-SiC时复合材料对摩环表面上转移膜的SEM图片。在聚合物摩擦过程中，对偶件表面转移膜的形态和厚度对摩擦学行为起着决定性作用，越薄、越均匀、越致密、越光滑的连续转移膜，越不容易脱落，可以有效地将钢环表面同摩擦面隔开，使摩擦运动发生在转移膜与磨面之间，起到很好的减摩耐磨作用。比较图3(a)和(b)可以看出，纯CE对摩环表面上的转移膜很厚，磨痕粗糙无规则；而CE/1.0％nm-SiC复合材料对摩环表面上的转移膜相对较薄，磨痕间距变小有一定规律性，且无大块磨脱现象，说明材料表面承载的粒子半径变小，这可从磨痕宽度上明显看出。所以，从转移膜的薄厚变化和形态特征来看，nm-SiC的引入使CE/1.0％nm-SiC复合材料的耐磨性要明显优于纯CE。(a)纯CE(b)复合材料图3纯CE及其复合材料对偶钢环表面形貌的SEM图片Fig.3SEMpicturesofsteelsurfaceofpureCEanditscomposites图4为纯CE及其1.0%nm-SiC时复合材料磨损面的SEM图片。从图4可以看出，纯CE在摩擦过程中粘着转移迹象明显（图4(a)），而且由于摩擦热作用使表面部分软化，出现了大面积的熔融剥落和一定程度的蠕变，说明发生了较为严重的塑性变形和疲劳磨损。与之相比较，CE/1.0％nm-SiC复合材料磨损面上磨痕的宽度和深度明显减小，塑性变形基本消失，粘着转移迹象变得轻微，但沟槽周围出现了一定数量的剥落坑，说明nm-SiC粒子有效地参与了应力承载，磨损机理主要特征为轻度的磨粒磨损和犁沟磨损，所以nm-SiC粒子的填充可以极大地提高CE的耐磨性。综合来考虑，nm-SiC粒子的引入，之所以能够显著提4高复合材料的耐磨性，改变其磨损机理，其根本原因在于提高了CE的力学强度[9]和耐热性[10]，改变了基体材料的内部结构和表面的物理状态[11]，从而有效地参与了摩擦应力承载，使对偶件上的转移膜变得很薄很均匀，使磨损机理由纯CE的粘着转移磨损、塑性变形和疲劳磨损，演变成了轻度的磨粒磨损和犁沟磨损。(a)纯CE(b)复合材料图4纯CE及其复合材料磨损表面形貌的SEM图片Fig.4SEMpicturesofwornsurfaceofpureCEanditscomposites3结论(1)在实验条件下，摩擦磨损性能测试结果表明，当nm-SiC质量分数为1.00%时，复合材料的磨损率最低。相对于纯CE，CE/1.0％nm-SiC复合材料的磨损率和稳定摩擦系数相对降低率为51.16%和17.95%。(2)SEM分析表明，nm-SiC的引入改变了其磨损机理。纯CE试样粘着转移迹象明显，磨损机理主要特征为较为严重的塑性变形和疲劳磨损；而CE/1.0％nm-SiC复合材料磨损面上塑性变形基本消失，磨损机理主要特征为轻度的磨粒磨损和犁沟磨损。主要参考文献[1]AijuanGu.Highperformancebismaleimide/cyanateesterhybridpolymernetworkswithexcellentdielectricproperties[J].CompositesScienceandTechnology,2006,66(11/12):1749-1755.[2]王君龙,梁国正,祝保林.纳米SiO2对氰酸酯树脂的增韧改性研究[J].宇航学报,2006,27(4):745-750.[3]WangJunlong,LiangGuozheng,ZhuBaolin.ModificationofCyanateResinbyNanometerSilica[J].JournalofReinforcedPlasticsandComposites,2007,26(4):419-429.[4]王君龙,梁国正,祝保林.溶胶-凝胶法制备纳米SiO2/CE复合材料研究)[J].航空材料学报,2007,27(1):61-64.[5]张文根,张学英,祝保林,等.纳米二氧化硅的表面处理对纳米二氧化硅改性氰酸酯树脂摩擦学性能的影响[J].摩擦学学报,2009,29(3):288-292.[6]张文根,张学英,祝宝林,等.CE/纳米SiO2/复合材料的力学性能和耐磨性研究[J].工程塑料应用,2008,36(8):9-12.[7]张学英,张文根,祝保林,等.偶联剂表面处理纳米SiO2改性氰酸酯的摩擦性能[J.热固性树脂,2008,23(6):18-20.[8]张文根,张学英,祝保林,等.KH-560和SEA-171表面处理纳米SiC改性氰酸酯树脂[J].中国胶粘剂,2009,18(4):9-12.[9]张治峰,张学英,张文根.纳米碳化硅改性氰酸酯树脂研究[J].热固性树脂,2009,24(2):36-38.[10]张学英,张文根,祝保林,等.CE/SiC纳米复合材料的制备与性能[J].化工新型材料,2009,37(4):59-61.[11]张学英,张文根,祝保林,等.纳米SiC改性氰酸酯树脂的性能及其作用机理研究[J].中国塑料,2009,23(