纳米三氧化二铝粉体的制备与应用进展

2011年6月北京化工大学北方学院JUN.2011北京化工大学北方学院NORTHCOLLEGEOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY2008级纳米材料课程论文题目:纳米三氧化二铝的制备与应用进展学院：理工学院专业：应用化学班级：学号：姓名：指导教师:2011年6月6日2011年6月北京化工大学北方学院课程设计（论文）JUN.20112文献综述前言纳米材料一般是指在一维尺度小于100nm，并且具有常规材料和常规微细粉末材料所不具有的多种反常特性的一类材料。作为纳米材料的一种，Al2O3拥有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应一切特殊性质，所以具备特殊的光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象、在高温下仍具有的高强度、高韧、稳定性好等奇异特性，从而使Al2O3近年来备受关注研究并且在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等领域有广阔的应用前景[1]。近年来从用途大体可以把氧化铝分为两类：第一类是用作电解铝生产的冶金氧化铝，随着氧化铝材料的广泛应用该类氧化铝占产量的大多数；第二类为非冶金氧化铝，主要包括非冶金用的氢氧化铝和氧化铝，也是通常所说的特种氧化铝，因其作用不同而与冶金氧化铝有较大的区别，主要表现在纯度、化学成分、形貌、形态等方面。由于粒径细小，纳米氧化铝可用来制作人造宝石、分析试剂以及纳米级催化剂和载体，用于发光材料可较大的提高其发光强度，对陶瓷、橡胶增韧，要比普通氧化铝高出数倍，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳等。纳米氧化铝已用于YGA激光器的主要部件和集成电路基板，并用在涂料中来提高耐磨性[2]。随着人们对自身健康的关注和环保意识的增强，绿色化学理念正在材料制备与应用领域备受关注[3]。2011年6月北京化工大学北方学院课程设计（论文）JUN.20113第一章纳米Al2O3的一般物理化学特性Al2O3在地壳中含量非常丰富的一种氧化物。Al2O3有许多同质异晶体，根据研究报道的变种有10多种，主要有3种：α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3其中α-Al2O3是最稳定的一种无色晶体粉末，具有比表面大、熔点高、热稳定性极好、硬度高、吸水率极好、电绝缘性能好和耐酸碱腐蚀等许多优点，所以此类粉体广泛应用于各种氧化铝陶瓷的制备[4]；γ-Al2O3是在400℃到800℃内由水合氧化铝脱水形成，不溶于水，能溶于酸或碱，强热至1273K，经一定保温时间能转变为α-Al2O3[2]；热处理工艺参数对三氧化铝粒子颗粒特性的影响由强到弱：煅烧温度、水合氧化铝在300℃分解温度点的保温时间、在煅烧温度点的保温时间；通过控制其热处理工艺参数，可获得尺寸范围大小均匀、分散性好的球形γ-Al2O3[5]；γ-Al2O3具有强的吸附能力和催化活性，所以其一般又叫活性氧化铝，它属于立方面心紧密堆积构型，四角晶系，与尖晶石结构十分相似。在许多化学反应中被用做吸附剂、催化剂和催化剂载体，如石油的氢化裂化、氢化脱硫及脱氢催化剂的载体等，因此γ-Al2O3在催化领域有着更广泛的应用[2]。2011年6月北京化工大学北方学院课程设计（论文）JUN.20114第二章纳米Al2O3的制备方法纳米粉体由于晶粒尺寸小、表面积大,在磁性、催化性、光吸收、熔点等方面与常规材料比显示出奇特的性能；要使纳米粉体具有良好的性能，制备方法的选择和制备工艺的控制是关键[6]。高纯度纳米氧化铝粉体的制备方法有很多一般大致将它分为固相法、气相法、液相法等。各种方法有其优点，但也存在一些不足因此一般根据实际产品要求来选择相应的制备方法[1]。2.1固相法[7]固相法主要是将铝或铝盐研磨煅烧，发生固相反应后直接得到纳米氧化铝的方法。该法可分为：机械粉碎法、固相反应法；机械粉碎法是用各种超细粉碎机将原料直接粉碎成超细粉。常见的超细粉碎机有：球磨机、行星磨、塔式粉碎机和气流磨粉碎机等；应用较多的是球磨机，但该法很难使粒径达到100nm以下。固相法制备超细粉比较简单，但是生成的粉体容易产生团聚并且粉末粒度不易控制。固相反应法又可大致化学溶解法、非晶晶化法、燃烧法；2.1.1化学溶解法化学溶解法主要包括碳酸铝铵热解法、喷雾热解法、铵明矾热解法三种；铵明矾热解法是通过用硫酸铝铵与硫酸铵反应制得明矾，再根据产品纯度要求再多次重结晶精制，最后将精制的铵明矾加热分解成Al2O3,其反应过程为[8]:2Al(OH)3+3H2SO4→Al2(SO4)3+6H2OAl2(SO4)3+(NH4)2SO4+24H2O→2NH4Al(SO4)2·12H2O2NH4Al(SO4)2·12H2O→Al2O3+2NH3+4SO3+13H2O煅烧过程收集的炉气可制成硫酸铵循环使用。该方法工艺简单，但由于生产周期长，难于应用于实际规模化生产。对铵明矾热解法改进后形成了碳酸铝铵热解法，通过前驱体NH4AlO(OH)HCO3的合成和热解得到高纯度超细氧化铝。李江[6]等应用分析纯硫酸铝铵和碳酸氢铵为原料，采用湿化学法制备单分散超细NH4Al2(OH)2CO3先驱沉淀物,在1100℃下灼烧得到平均粒径为20nm的α-Al2O3纳米粉体。该方法不产生腐蚀性气体，无热分解时的溶解现象，有利产品粒径的控制并且能简化操作，适合于工艺化生产。喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，从而使其中的水分蒸发，金属盐发生分解，析出固相，直接制备出纳米氧化铝陶瓷粉好方法。2011年6月北京化工大学北方学院课程设计（论文）JUN.201152.1.2非晶晶化法非晶晶化法首先是制备非晶态的化合态铝，然后再通过退火处理使非晶晶化。该方法可以生产出成分准确的所需纳米材料，并且不需要经过成型处理，可由非晶态直接制备出纳米氧化铝。但是这种方法生产的纳米氧化铝结构材料塑性受到晶粒粒径的影响明显，只有当粒径较小时，塑性较好，否则材料变得很脆。2.1.3燃烧法应用铝粉燃烧虽然能得到粒径小于20nm的氧化铝，但由于设备复杂，生产过程较危险，并且粉体收集较难所以应用前景不大。2.2气相法[7]气相法是指直接应用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气态下发生物理、化学反应，在冷却过程中形成超细粉的方法，该方法一般包括：固相加热挥发法、惰性气体凝聚加压法、AlCl3升华氧化法、激光蒸发CVD法等。该类方法由于其设备操作复杂、成本高，而且不能高产，所以不适合做大规模生产。2.3液相法[7]液相法合成纳米氧化铝粉体具有不需要苛刻的物理条件，能很好的实现分子原子水平上的混合、产物组分含量精确控制等特点，可用于制备粒度分布窄、形貌规整的粉体。其基本方法是选择一种或多种可溶性金属盐，按成份计量配成溶液，使各元素呈离子或分子态，再用一种沉淀剂，将所需物质均匀沉淀、结晶出来，经脱水或者加热等过程而制得纳米粉。2.3.1溶胶—凝胶法该类方法主要包括有机铝醇盐水解、无机铝盐水解；有机铝醇盐水解是将醇盐溶解于有机溶剂中，再通过加入蒸馏水形成溶胶，之后随着水的加入溶胶转变为凝胶。凝胶经过低温干燥得到疏松的干凝胶。干凝胶经高温锻烧处理即可得到氧化铝纳米粉体，一般过程为：Al(OR)3→Al(OH)3→AlOOH→γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3式中RO-可采用异丙醇、2-丁醇、乙醇等[7]。此类方法的优点有：能在很短的时间内获得分子水平的均匀性，容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂、与固相反应相比所需温度较低、选择合适的条件可以制备各种新型材料；不足在于目前所用的原料价格比较贵，并且有些原料对身体有害、通常生产周期长、凝胶干燥过程可能有气体或者有机物逸使得产生收缩。2011年6月北京化工大学北方学院课程设计（论文）JUN.201162.3.2微乳液反应法微乳液法制备纳米粒子的原理是从乳化液中析出固相，使成核、生长、聚结等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球形颗粒，同时避免了颗粒之间进一步团聚。该法的关键是形成油包水型乳化液，形成稳定乳化液的必要条件是要有适当的表面活性剂存在，为形成油包水型乳化液所用的表面活性剂的亲水、疏水平衡常数（HLB）应在3到6范围之内，span-80、span-60等符合该要求[7]。2.4溶胶-微波干燥法宋然然[9]等人以Al(NO3)3和氨水为原料，Al(NO3)3饱和溶液作为胶溶剂，通过溶胶-微波干燥得到前驱体粉末，经过1100℃煅烧1h得平均粒径为31nm的α-Al2O3粉。结果表明该方法得到的氧化铝可能存在较多的晶格畸变和缺陷，在由过渡晶型到α相的相变过程中γ和θ相同时出现，又同时转变为α相，但没有出现γ→θ的相变。2.5防止团聚发生的一些制备方法陈彩凤[10]等人应用基于ZnCl2活化后获得的活性炭具有孔隙丰富、结构有序、高温下易于除去的特性,构建了用于制备纳米氧化铝粉体的活性炭微反应器；由于在器壁内可生成大量大小均匀的球形前驱颗粒，这些颗粒在较长时间反应后仍保持其原来的球形形貌；伴随着粉体的煅烧转相过程，微反应器一直起到限域的作用，在脱除过程中同时也阻止了颗粒的团聚，最后获得了分散性好、粒径均匀的α-Al2O3粉体。宋振亚[11]等人应用硫酸铝铵和碳酸氢铵作为原材料，通过沉淀法制备了一种新型的氧化铝的前驱体—碳酸铝铵(AACH)；在前驱体焙烧时，由于高温作用有硬团聚物得生成，选择SiO2作为添加剂来改善氧化铝粉体的热稳定性，结果显示SiO2能有效地阻止氧化铝纳米粉之间的烧结，抑制氧化铝的α相变，从而改善了粉体的热稳定性能。刘东亮[12]等人以硝酸铝和碳酸氢铵为主要原料，在超声中采用化学沉淀法制备纳米γ-Al2O3粉末；硝酸铝溶液一次性加入到碳酸氢铵溶液中，可获得较小的纳米颗粒，体系中含有乙醇可以减轻团聚现象的产生。宗志强[13]通过以廉价的无机铝盐硝酸铝为铝源，碳酸铵为沉淀剂，聚乙二醇1540为模板剂，采用沉淀法在超重力旋转填充床中合成了有序介孔氧化铝，研究发现该类氧化铝的催化活性优于普通的γ-Al2O3。2011年6月北京化工大学北方学院课程设计（论文）JUN.20117第三章应用与进展3.1催化材料γ型氧化铝具有明显的吸附剂特征，并能活化许多键，如H-H键，C-H键等，因此在烃类裂化、醇类脱水制醚等反应中可直接作为活性催化剂加入反应体系中，如乙醇脱水产生乙烯。由于γ型氧化铝表面同时存在酸性中心和碱性中心，因此γ型氧化铝本身就是一种极好的催化剂。γ型氧化铝尺寸小，表面所占的体积分数大，表面原子配位不全等导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，因而纳米氧化铝是理想的催化剂或催化剂载体[1]。近年来研究发现有序介孔氧化铝材料具有较大的比表面积，较大且均已的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是良好的催化剂，催化活性较γ型氧化铝好[13]。3.2陶瓷材料氧化铝陶瓷是一种抗氧化、耐腐蚀、耐磨损的高温结构陶瓷材料，但韧性低、脆性大，限制了其应用领域。采用纳米粉末烧结可以大大提高AI2O3的烧结活性；同时在陶瓷基体中引入延性金属第二相，既可以改善陶瓷脆性和提高韧性，又可使陶瓷具有一定的导热性。同单相Al2O3相比，添加Al的摩尔数分数为10％的Al2O3/Al复合陶瓷的断裂韧性提高了86％，复合陶瓷韧性的提高归因于金属Al的引入，陶瓷断裂时金属铝的拔出导致裂纹偏转和裂纹桥联，以及残余应力增加和结构中出现的细小裂纹，裂纹桥联和微裂纹增韧机制协同作用致使复合材料的韧性显著提高[14]。3.3光学材料[1]纳米氧化铝可以吸收紫外光，并且在某些波长光的激发下可以产生出与粒子尺寸相关的波长的光波。由α-Al2O3可烧结成透明陶瓷，作为高压钠灯管的材料；可用作紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护涂膜；还可和稀土荧光粉复合制成荧光灯管的发光材料，提高灯管寿命。此外，纳米Al2O3多孔膜有红外吸收性能，可制成隐身材料用于军事领域；利用其对80nm紫外光的吸收效果可作紫外屏蔽材料和化妆品添加剂。3.4表面防护层材料将纳米氧化铝粒子喷涂在金属、陶瓷、塑料、玻璃、漆料及硬质合金的