纳米化处理对锆合金腐蚀性能的影响

1纳米化处理对锆合金腐蚀性能的影响石明华1，张喜燕1、2、3、*，李聪3，刘年富1，邱绍宇2，张强3，张鹏程4，韦以明1（1.广西大学物理科学与工程技术学院，南宁530004；2.西南交通大学材料科学与工程学院,成都610031；3.中国核动力设计研究院核燃料及材料国家级重点实验室，成都610041，4，表面物理与化学国家重点实验室，绵阳621000）摘要:本文讨论了表面纳米化处理对锆合金的抗腐蚀性能的影响。对于具有表面纳米及超细晶组织的锆合金来说，其腐蚀性能的影响因素不仅仅包括晶粒尺度，还包括合金成分、氧化膜的组织与性质、热处理工艺方法、表面状态、反应堆水化学、水冷却剂温度、通过包壳锆合金的热通量密度、辐照效应等等。而上述因素中的任何一个因素发生变化，都会导致材料腐蚀性能的改变。因此对于锆合金表面纳米化后腐蚀性能的研究，应该从全方位考虑，从而对锆合金的腐蚀性能有一个全方位的认识。关键词:表面纳米化腐蚀晶界EFFECTSOFSURFACENANOCRYSTRALLZATIONONTHECORROSIONPROPERTIESOFZIRCONIUMALLOYSShiMinghua1,ZhangXiyan1、2、3、*,LICong3,LiuNianfu1,QiuShaoyu2,ZhangQiang3,ZhangPengchen4,WeiYiming1(1.SchoolofPhysicalScienceandEngineeringTechnology,GuangxiUniversity,Nanning530004,China;2.SchoolofMaterialsScience&Engineering,SouthwestJiaotongUniversity,Chengdu610031,China;3.NationalKeyLaboratoryforNuclearFuelsandMaterials,NuclearPowerInstituteofChina(NPIC),Chengdu,610041;）Abstract:Thisarticlediscussedasuperficialnanometerprocessingtothezircaloycorrosionresistanceperformanceinfluence.Forasurfacenanometerandtheultrafinerorganization'szircaloy,itscorrosionpropertyinfluencefactornotonlyincludesthegrainsize,butalsoincludesthealloycomposition,theoxidefilmorganizationandthenature,theheattreatmenttechnique,thesurfacecondition,chemistryofreactorcoolant,temperatureofreactorcoolant,heatfluxthroughthecladding,irradiationeffectsandsoon.Anyoneofthesefactorschangewillleadtocorrosionpropertycanbechange.Therefore,thiskindofresearchshouldbecarriedoutcarefully.Keywords:Surfacenanocrystallization;Corrosion;Grainboundary基金项目：国家自然科学基金资助项目（50461001）广西自治区研究生创新基金资助项目作者简介：石明华（1981－），女，硕士研究生通讯作者：张喜燕，教授；电话：[phone]；Email:[e-mail]21.引言锆及其合金被普遍用于核动力反应堆中作结构部件和燃料包壳,这主要是由于锆具有低的热中子吸收截面[1],在高温水中有强的抗腐蚀性能和高的机械强度。在核反应堆中,由于提高核燃料的燃耗是核电成本的有效途径,而对于压水堆进一步提高燃耗的主要限制因素是燃料包壳锆合金的水侧腐蚀和吸氢[2]。因此,对锆合金的抗腐蚀性能提出了更高的要求。近几年，随着纳米技术的发展，材料经纳米化后，其机械、物理、化学及电学等方面的性能明显优于普通金属[3、4]。纳米材料由于其优异的性能而具有诱人的应用前景，但耐蚀性能可能是制约其应用的一个负面因素.目前关于纳米晶结构对耐蚀性能影响的研究结果互相矛盾，远没有形成对其腐蚀机制一致的看法。因此，研究表面纳米化后锆合金的腐蚀性能，揭示其腐蚀机理，可以为优化现有合金及开发新型合金提供实验依据，同时也可以丰富核材料领域的研究内容，并有助于深入探索材料耐蚀性能的影响因素和作用机理。2.均匀腐蚀锆是一种活性金属，其合金在高温水和蒸汽中会发生Zr＋2H2O＝ZrO2+2H2氧化反应[5]。对于锆合金的氧化机理已经作了大量的研究。结果表明，锆合金是良好的电绝缘体，它的标准电极电位为－1.539V[6]，在空气和水溶液中很容易形成氧化膜，这层氧化膜致密而牢固地附着在金属表面，是锆具有耐蚀性的基础。氧化初期，氧化的控制因素主要是由于电子缺陷和空洞[7]。随着氧化膜的增厚，扩散过程起着越来越重要的作用，成为继续氧化的控制因素。研究表明，锆合金的氧化过程，是电子向外迁移，氧通过晶格和晶界向内扩散，在金属－氧化膜界面进行反应，形成具有保护性的氧化膜，氧化物的生长过程,是氧离子通过氧化膜扩散至氧化膜/金属界面上,与锆发生反应生成ZrO2,属内生长过程。从实质上讲这是一个电化学过程,阳极反应是O2-扩散通过氧化膜与锆基体生成ZrO2,阴极反应是电子扩散通过氧化膜并在介质/氧化膜界面上与H+生成H2。阳极过程是腐蚀过程的控制步骤。O2-在氧化膜中的扩散途径是晶界、晶格、位错等缺陷,电子在氧化膜中的扩散途径是镶嵌在氧化膜中的金属夹杂物及第二相[8]。当氧化膜厚度达（2-3）μm时，腐蚀速度突然增加，成为转折点，氧化膜中出现裂纹，氧化膜结构疏松，对基体金属保护性差[8]，在转折过程中，氧化膜伴随着一个相变过程，3从四方转变为单斜。材料经纳米化后，许多因素都发生了变化，同时也影响了锆合金的腐蚀。2.1晶界体积分数增加对腐蚀的影响材料经纳米化后，最显著的特征就是晶粒细化，晶粒尺寸对合金的氧化速度的影响具有两重性，即有正效应与负效应[9、10]。当合金在氧化初期形成具有保护性的氧化膜时，晶粒细化会加速钝化膜的形成，抑制了合金的进一步氧化，即合金通过晶粒细化可以改善抗氧化性能，这称为晶粒尺寸正效应，反之，则为晶粒尺寸负效应[11]。合金晶粒尺寸效应虽具有相反的结果，但其作用实质是一样的。晶粒尺寸愈细小，则晶界体积分数愈大。因此，晶界与位错核心为短路扩散通道，晶界扩散系数比体扩散系数大数十倍，合金暂态氧化（或称过渡期氧化）周期必然显著缩短，换言之，加速了稳态氧化膜的生成。如果合金元素选择性氧化生成具有保护性氧化膜，则晶粒细化起正尺寸效应。如高合金奥氏体耐热钢[11]、铁与镍基高温合金[12、13]，金属间化合物基合金的晶粒尺寸愈小，氧化速度常数愈小，即合金通过晶粒细化可改善抗氧化性能[14]。如果形成的氧化膜不具有良好的保护作用，则晶粒尺寸效应为负。如铁素钢2.25Cr－1M[15]表现出了晶粒尺寸负效应。对于锆合金而言，由于锆的PBR[16、17]比为1.56，形成具有保护性的氧化膜，因此锆合金经纳米化后，应表现为正尺寸效应。一方面，材料经纳米化后，晶界体积百分数增加，参与反应的活性原子数增加，金属更容易与介质中的氧化剂发生化学反应，这将意味着，经表面纳米化后锆合金中参与氧化的原子将增加，在反应初期更易形成氧化膜，。通过采用磁控溅射技术获得了约20um后的纳米Fe－20Cr薄膜表明[18]，该涂层的纳米晶粒尺度在26nm左右，并测定了Fe－20Cr合金及溅射涂层在0.05mol/LH2SO4+0.25mol/LNa2SO4溶液中的动电位极化曲线,如图1Fig.1Fe－20Cr合金及溅射涂层在0.05mol/LH2SO4+0.25mol/LNa2SO4溶液中的动电位极化曲线4结果表明，表面纳米后，材料的钝化行为发生改变，Fe－20Cr溅射涂层具有自钝化能力，普通的Fe－20Cr合金只有在阳极化电位增加到一定数值后，表面才有钝化膜生成。对于表面纳米化的Fe-20Cr溅射涂层，晶粒细化增加了活性原子数目，促使材料表面钝化膜的生成能力增强。另一方面，表面纳米化后，晶界处空位尺度大小的微孔可能性的形成及晶界体积的增加，为氧离子向金属－氧化膜表面扩散提供了更有利的途径，加速了锆合金的氧化。利用SBH－5115D磁控溅射仪在Ti－48Al－8Cr－2Ag铸态合金上沉积相同成分的纳米涂层，未溅射的铸态合金作为比较样品。在1000℃的恒温氧化结果表明，TiAlCrAg涂层在1000℃的氧化速率高于铸态合金，这是由于柱状晶晶界的自由表面为氧化提供了更多的有效面积[19]。(图2)Fig.2Surfacemorphology(a)andcross-sectionalmicrostructure(b)ofthecastAlloyafter50hat1000℃DanielaZander等[20]也曾观察到纳米化后的Zr-Cu-Ni-Al与晶体锆相比并没有改善其抗腐蚀性，并提出其原因可能是由于比表面积的增大使纳米晶体中晶界大量增加，提高了扩散行为。2.2第二相粒子细化对腐蚀的影响在锆合金中，存在一定量的第二相粒子，在锆合金的氧化过程中第二相也随之氧化。以Zr4合金为例，第二相为Zr（Fe，Cr）2，氧化初期首先生成Zr6(Fe，Cr)3O，并出现在Zr(Fe，Cr)2/氧化物界面上，并与Zr(Fe，Cr)2粒子存在共格关系，所以，Zr(Fe，Cr)3O是Zr(Fe，Cr)2氧化时首先形成的物相。立方ZrO2介于Zr6(Fe，Cr)3O与基体ZrO2之间，因此，立方ZrO2是Zr6(Fe，Cr)3O继续氧化的结果。Zr(Fe，Cr)2氧化生成Zr6(Fe，Cr)3O时和Zr4(Fe，Cr)3O氧化为ZrO2时析出的Fe、5Cr原子扩散聚集．就形成а－Fe(Cr)。第二相的氧化比а－Zr基体慢，它会耦合到合金氧化膜中。在这些粒子的表面形成与Zr(Fe，Cr)2存在共格关系的面心立方结构的Zr4(Fe，Cr)3O，其外层却为立方ZrO2和а－Fe(Cr)[21、22]。在Zr－4合金中，由于Zr（Fe，Cr）2第二相粒子的电位比а－Zr固溶体的电位正[23]，Zr（Fe，Cr）2粒子与а－Zr固溶体之间形成氧化－还原系统，组成微电池。促使а－Zr固溶体发生阳极氧化而溶解。材料经纳米化后，第二相粒子的尺寸随之变小，因此第二相的数量增多，对于锆合金，第二相作为阴极相，因此阴极相的数量也增多，从而增加了活性阴极的面积，减小了阴极极化的程度，加速了阴极过程，降低了锆合金的耐蚀性[24]。另一方面，氧化过程中，伴随的阴极反应的主要控制因素是电子的向外迁移，而电子的迁移速率与第二相粒子有关，随着第二相尺寸的减小，锆合金纳米层中第二相粒子的比表面积增大，为锆合金氧化过程中电子的向外迁移提供了更有利的通道，增加了其阴极反应速率，从而加速了锆合金钝化膜的形成。Garzarolli和Stehle（1986）也曾报道了[25]，小于0.1μm的沉淀相会提高均匀腐蚀速率。但是由于在锆合金中，第二相少于0.6％，因此，锆合金的腐蚀速率主要取决于基体的腐蚀。Bralley等证实：当锆合金氧化时，锆基体氧化生成四方结构的ZrO2，第二相的氧化速率小于基体。2.3电子浓度对均匀腐蚀的影响随着氧化反应的进一步发生，氧化膜性质的影响因素越来越明显。ZrO2是n型半导体，存在氧阴离子空位，为了保持阴阳离子的点阵参数仍为1：2，一个氧原子必须同时从固定晶格位置转移到气相，并且产生两个电子进入导带以保持氧化物的电中性，用平衡方程表示Zr的