纳米微粒的基础理论

第二章纳米微粒的基本理论导言宏观：晶体对称性、空间点群、缺陷、位错、晶界等微结构→体效应微观：粒径减小→固体本身﹢表面原子状态→表面效应粒径≈光、电子波长，单磁畴尺寸→小尺寸效应﹢电子能量变化→量子效应直接影响颗粒物理、化学性能尺寸变化与其特征变化分类直径原子数目表面效应特征微米＞1m＞1011无体效应亚微米1m-100nm108有影响体效应纳米100-10nm105显著小尺寸效应表面效应10-1nm103量子效应团簇分子＜1nm＜102团簇分子纳米微粒的基本理论2.1量子尺寸效应2.2久保理论（电子能级的不连续性）2.3小尺寸效应2.4表面效应2.5宏观量子隧道效应2.6库仑堵塞与量子隧穿效应2.7介电限域效应2.1量子尺寸效应固体能带理论，电子在晶体中的能量状态变成准连续的能带，即相邻能级间的能量差kT。电子服从Fermi-Dirac统计分布，在热平衡态电子处于能量为E状态的几率f为：式中EF为费米能。T=0K时，费米能n为电子密度，m为电子质量，（h为Planck常数）。根据统计热力学可求得自由电子对金属的比定容热容与温度呈线性关系，顺磁磁化率与温度无关11kTFEEef322232nmEF2h2.1量子尺寸效应对于有限尺寸固体颗粒的电子能量状态，1937年，Frohlich首先采用Sommerfeld-Bloch模型，简单地设想自由电子被局域在边长为L的立方体内，电子能级应为：式中，n相应于第n个量子态的能量本征值，kn为相应于第n个量子态的波矢。在费米能级附近，相邻能级差为因此，随着尺寸L变小，变大，准连续的能带将变成分立的能带，在此模型中是常量，即分立能级的间距相等。2,1,0,22232221222innnnnnLmmk222Lm量子行为的三维演变2.1量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级和纳米半导体微粒能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能(＞kBT)、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会导致纳米微粒磁，光，声，热，电以及超导电性与宏观电性有着显著的不同。此时就必须要考虑量子尺寸效应。2.2久保理论（电子能级的不连续性）久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理论．费米面是k空间中能量为常数EF的曲面。EF：反映了电子本征态的填充情况。当颗粒尺寸进入到纳米量级时，由于量子尺寸效应原大块金属的准连续能级产生离散现象。2.2久保理论单个超微粒子的比热为C(T)＝kBTexp（-/kBT）（2-1）式中为能级间隔，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。在高温下，kBT，温度与比热成线性关系，这与大块金属的比热关系基本一致，但是在低温下(T0),kBT,则与大块金属完全不同(比热为常数)，它们之间为指数关系。久保的贡献解决了理论和实验相脱离的困难.（1）简并费米液体假设当kBT时，这种体系靠近费米面的电子能级服从泊松(Poisson)分布其中为两能态之间的能级间隔，Pn()为对应的概率密度，n为这两能态间的能级数，如果为相邻能级间间隔，则n=0。/exp/!1nnnP久保的贡献（2）超微粒子电中性假设：久保认为对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。kBTWe2/d=1.5105kB/d(2-3)这里，W为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑作用所做的功，d为超微粒子直径，e为电子电荷。2.2久保理论相邻电子能级间距()和颗粒直径(d)的之间关系(2-4)式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF为费米能级，它可以用下式表示：(2-5)这里n1为电子密度，m为电子质量，,h为普朗克常数。由式（2-4）看出，当粒子为球形时，，即随粒径的减小，能级间隔增大．31134dVNEF3/212232nmEF2/h31d纳米银的量子尺寸效应Ag微粒在＞kBT时出现量子尺寸效应（由导体绝缘体）临界粒径：Ag的电子密度n1=61022cm-3,由前述EF和的表达公式得到(8.710-18)/d3(Kcm3)在T=1K时,即有(8.710-18)/d31由此得出，当粒径d14nm，Ag纳米微粒变为绝缘体。BkBk2.3小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；同时超细微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。2.4表面效应表2.1纳米微粒尺寸与表面原子数的关系纳米微粒尺寸d(nm)包含原子总数表面原子所占比例(%)103×1042044×1034022.5×1028013099随着粒径减小，表面积急剧变大，表面原子数迅速增加。同时，表面能也迅速增大。2.4表面效应堆积原子数与表面原子数的比例粒子表面缺陷位置示意图原子位置配位数A1B,C,D,E2内部42.5宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应，隧道效应将会是未来微电子器件的基础，它确立了现在微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。2.6库仑堵塞与量子隧穿效应库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。2.7介电限域效应介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域效应。