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变色蝴蝶翅膀中的纳米结构马玉坤摘要被誉21世纪最有前途的材料的纳米材料同信息技术和生物技术一样已经成为21世纪社会经济发展的三大支柱之一和战略制高点。本文从不同角度对纳米材料进行了分类，概述了纳米材料的特性、制备方法及其应用。本文主要针对Morpho变色蝴蝶翅膀的结构及制备进行研究，发现MS法复制的鳞片与实际蝴蝶翅膀具有相同的结构色效果,故本文所提出的MS法可以用来探索制备仿生生物结构色样品,为其他光学装置的制备研究提供借鉴。关键词：纳米材料；特异效应；Morpho变色蝴蝶；磁控溅射法AbstractThispaperintroducedtheclassificationofnanometermaterialsfromdifferentaspects,summarizesthecharacteristics,preparationmethodsandapplicationsofnanomaterials,thespecialstructureofthenanometermaterialsandspecialeffectandperformances.ThispaperfocusesonthestructureandpreparationofdiscolorationMorphobutterflywings,foundMSmethodofscalesandtheactualcolorbutterflywingshavethesamestructureeffect.0前言从人类认识世界的精度来看,人类的文明发展进程可以划分为模糊时代(工业革命之前)、毫米时代(工业革命到20世纪初)、微米和纳米时代(20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初,德国科学家Gleiter提出纳米晶体材料的概念,随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料的特殊结构决定了纳米材料具有一系列的特异效应(如:小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等),因而出现常规材料所没有的一些特别性能,从而使纳米材料己获得和正在获得广泛的应用。1基本概念1.1纳米材料1992年国际纳米材料会议对纳米材料定义如下:一相任一维的尺寸达到100nm以下的材料为纳米材料[1]。由此可知,纳米材料的几何形状既可以是粒径小于100nm的零维纳米粉末,也可以是径向尺寸小于100nm的一维纳米纤维或二维纳米膜、三维纳米块体等。纳米材料的材质可以是金属或非金属;相结构可以是单相或多相;原子排列可以是晶态或非晶态。当物质进入纳米级后,其在催化、光、电、热力学等方面都出现特异化,这种现象被称为“纳米效应”。1.2纳米复合材料以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。2纳米材料的类别划分近年来,由于纳米材料的分类是从不同的学科角度进行,因此显得较为混乱且缺乏系统性,本文主要把纳米材料分为3类:纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。2.1纳米微粒纳米微粒指线度处于1～100nm之间的聚合体,它是处于该几何尺寸的各种粒子的总称。纳米微粒的形态并不限于球形,还有板状、棒状、角状、海绵状等。当粒子尺寸进入纳米级时,具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因而展现出许多特有的性质,在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。例如录音带、录像带和磁盘等都有采用磁性微粒作为磁记录介质。随着社会的信息化,要求信息储存量大、信息处理速度高,促使磁记录用的磁性颗粒尺寸趋于超微化。2.2纳米固体纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体,虽然可以从不同的角度将其分为许多种类,但它们都有一个共同的特点,即超细颗粒间巨大的界面积,可从以下角度再分类。2.2.1按几何形态划分从几何形态的角度可将纳米固体划分为纳米块状材料、纳米薄膜材料、纳米纤维材料。纳米块状材料通常是指由表面清洁的纳米微粒经高压形成的三维凝聚体,纳米薄膜则是指二维的纳米固体,常用的制备方法有化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、溅射镀膜法等。纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面,如5nm颗粒所构成的固体将含1019个/cm3晶界,原子的扩散系数要比大块材料高1014～1016倍,从而使得纳米材料具有高韧性。2.2.2按组成颗粒的结构状态划分按纳米固体中纳米微粒结构状态的不同,可将其分为纳米晶体、纳米非晶体、纳米准晶材料。包含的纳米微粒为晶态的纳米固体就是纳米晶体。由具有短程有序的非晶态纳米微粒组成的纳米固体称为纳米非晶体,而将只有取向对称性的纳米级准晶微粒弥散在基体中时,就得到了纳米准晶材料,日本科学家曾经用急冷的方法成功地进行了制备。2.3纳米组装体系由人工组装合成的,具有纳米结构的材料称为纳米组装体系,也叫纳米尺度的图案材料。它是以纳米微粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。这种结构的电学、光学、电子运输和磁存储不仅由单一纳米晶的性能所决定,而且也由纳米晶间的相互作用决定。纳米微粒、丝、管可以是有序或无序的排列,其特点是能够按照人们的意愿进行设计,整个体系可以具有人们所期望的特性,因而该领域被认为是材料化学和材料物理的重要前沿课题。3特异效应当纳米材料的晶粒尺寸逐渐减到一定程度时,将出现晶粒尺寸效应、界面效应和结构单元之间的交互作用等效应,从而使纳米材料的物理化学性质出现突变,即纳米材料的特异性能在很大程度上取决于其结构效应,因此对纳米材料基本结构效应的研究显得尤为重要。3.1表面与界面效应固体颗粒的比表面积与其粒径的关系可由下式表示:Sw=K/ρD式中Sw———粒子的比表面积;K———形状因子(球形和立方体粒子的K为6);ρ———粒子的理论密度;D———粒子的平均直径。由上式可知,粒子的比表面积随着其粒径的减小而增大,从而导致处于表面的原子个数越来越多。当粒子粒径分别为10,4,2和1nm时,表面原子所占比例分别为20%,40,80%和99%。此时表面效应所带来的作用不可忽略。纳米粒子所具有的大比表面积使键态严重失配,出现许多活性中心,表面台阶和粗糙度增加,出现非化学平衡、非整数配位的化学键,从而导致纳米体系的化学性质与化学平衡的体系有很大差异。若用高倍电子显微镜对金属超微粒进行观察,会发现这些颗粒没有固定的形态,且随着时间的变化而自动变成各种形状,它既不同于一般固体,又不同于液体,可视为一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下,表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。3.2量子尺寸效应随着颗粒尺寸的减小,在一定条件下会引起颗粒性质的变化。一般而言,如果某种结构的某一方向的线度小于费米面上的德布罗意波的波长,则在该方向上的量子尺寸效应非常明显。日本科学家久保(Kubo)提出了能级间距与金属颗粒直径之间的关系,即著名的久保公式:δ=EF/3N式中δ———能级间距;EF———费米能级;N———总电子数。宏观物体包含无限个原子,即所含电子数N→∞,则宏观物体的能级间距δ→0;而纳米微粒包含的原子数有限,N值很小,导致δ有一定的值,即能级间距发生分裂,电子结构类似于原子的分立的能级,量子尺寸效应十分显著。由于粒子尺寸减小、比表面积显著增大,使处于表面的原子、电子与处于粒子内部的原子、电子的行为出现很大的差别。这就使得纳米体系中的光、热、电、磁等物理性质及化学性质与宏观物体显著不同。3.3宏观量子隧道效应量子隧道效应是从量子力学的粒子具有波粒二象性的观点出发,解释粒子能够穿越比总能量高的势垒,这是一种微观现象。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量,例如微粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应,称其为宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用(如发展微电子学器件)将具有重要的理论和实践意义。3.4介电限域效应当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时,相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言,被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜,从而导致它比裸露纳米材料的光学性质有较大的变化,这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时,便产生明显的介电限域效应。此时,带电粒子间的库仑作用力增强,结果增强了电子-空穴对之间的结合能和振子强度,减弱了产生量子尺寸效应的主要因素,电子-空穴对之间的空间限域能,即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化,从而使能带间隙减小,反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。4生活中的纳米材料与制备4.1变色蝴蝶翅膀中的介绍动物王国拥有许多让人钦佩的身体结构，可以产生精美的亚光纳米结构，进化在其中起到了相当小的作用。蝴蝶被誉为“昆虫王国的西施”，拥有色彩斑斓的翅膀，优美的飞翔姿态，是一切美好事物的化身和代名词。蝴蝶翅膀上许多闪烁的颜色不是由色素产生的而是纳米结构导致的，就像我们皮肤当中的黑色素一样。最近，日本科学家科学家通过大闪蝶翅膀和碳纳米管研发出了一种新型纳米生物复合材料。通过这种具有神奇天然属性的南美洲大闪蝶翅膀，科学家们研发出了一种纳米生物复合材料，并有望在未来应用于可穿戴电子设备、高灵敏度光传感器以及可循环使用的电池。日本东京大学生物学教授宫古荣治郎解释说，生活在南美洲的大闪蝶的翅膀具有神奇的天然属性，这些属性是目前为止科学技术所无法人工复制的。除了拥有质量轻、纤薄以及柔韧性强等特点外，这种蝴蝶翅膀还可以吸收太阳光的能量，迅速散发水分并具有自洁的功能。跟色素并不相同，色素通过吸收部分光波反射其它光波产生颜色，纳米结构是有形的所以它们自身能够像不同的方向弯曲和散射光线，反射独特的颜色到图1Morpho变色蝴蝶我们的眼中。那种散射也能够让翅膀鳞屑闪烁彩虹色，那就意味着随着你观察它角度的变化颜色也会发生改变。4.2变色鳞片的磁控溅射法制备蝴蝶鳞片的多重反射结构可以产生闪亮且可变的结构色,这一现象吸引了众多学者的注意,仿生领域的研究者进行了大量研究,尝试人工复制这样结构。本文通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜试验,获得了变色蝴蝶的鳞片微结构.根据其结构尺寸特征,采用磁控溅射法复制了鳞片微结构.最后利用光学试验对复制的鳞片和原鳞片进行了光学性能对比,分析结果显示:MS法复制的鳞片与原鳞片的结构色效果具有很高的一致性,呈现出与蝴蝶本身相同的颜色。4.2.1材料和方法(ⅰ)SEM样品样品选择PapiliomaackiiMénétriés蝴蝶后翅上表面的蓝色区域,先用乙醚清洗,目的是去除翅面的黏液、脂肪和蛋白质等,然后采用乙醇系列脱水。最后将干燥好的样品黏在金属台上进行喷金处理,进行SEM试验分析。(ⅱ)TEM样品在后翅同区域选择透射电子显微镜试验样品。通过下列操作步骤完成样品的制备:(1)将样品浸入4%的戊二醛中进行组织固定2h,目的是防止细胞中水分蒸发引起结构改变;(2)将样品放入甲次砷酸钠缓冲溶液中,缓冲处理1.5h;(3)用1%锇酸进行固定,时间为1.5h,之后采用乙醇系列脱水;(4)浸入环氧树脂包埋剂后,放入烤箱中固化处理4h;(5)制作70nm的超薄切片后,即可上镜观察.(ⅲ)磁控溅射加工采用JGP-450A型多靶磁控溅射设备(中国科学院沈阳科学仪器发展中心有限公司,沈阳)进行鳞片复制加工。两种靶材材料分别为ITO和PMMA,折射率分别为2.0和1.5,基底材料选用单晶硅片,分别用丙酮、乙醇、去离子水对硅片进行超声波清洗,各阶段保持10min后,然后将硅片放在250℃真空环境中干燥1h.在溅射过程中氩气流量始终保持在60.0sccm不变,ITO靶溅射的电流为0.5A,PMMA靶的功率为100W.仿原鳞片结构特点,两种靶材轮流溅射加工,在加工试验之前,要先进行溅射速度试验,测出两种靶材的溅射速度。溅射时间设置为1h,二者测量过程相同,每种靶材分别重复