纳米材料的研究与发展

纳米材料的研究与发展廖珊广西玉林师范学院物理与信息科学系应用物理学2008级摘要：综述了纳米材料的特点，研究的概况和纳米材料的制备方法，重点论述了纳米材料的应用领域（医学、环境科学、工业及其它）和发展趋势，展望纳米科技的未来。关键词：纳米材料；研究与应用；发展趋势前言：材料是国民经济和社会发展的物质基础和先导,是人类文明的三大支柱之一。20世纪末,纳米材料的开发和应用,引起了世界各国政府、科学技术界、军界的重视。纳米技术的发展，将给医学、制造业、材料和信息通信等行业带来革命性的变革。因此,近几年来,纳米科技受到了世界各国尤其是发达国家的极大青睐。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料,包括纳米粉体(零维纳米材料,又称纳米粉末、纳米微粒、纳米颗粒、纳米粒子等)、纳米纤维(一维纳米材料)、纳米薄膜(二维纳米材料)、纳米块体(三维纳米材料)、纳米复合材料和纳米结构等。此外，纳米材料表面电子结构和晶体结构发生变化，从而产生了宏观物体所不具有的四大效应:小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应，使得其具有传统材料所不具备的一系列优异的力、磁、电、光学和化学等宏观特性，从而使其作为一种新型材料在宇航、电子、冶金、化工、生物和医学领域展现出广阔的应用前景。例如，纳米粉体可用于:高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和人体修复材料、抗癌制剂等。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料,如纳米碳管,可用于微导线、微光纤(未来量子计算机与光子计算机的重要元件)材料、新型激光或发光二极管材料等。纳米复合材料可利用已知纳米材料奇特的物理、化学性能进行设计,具有优良的综合性能,可应用于航空、航天及人们日常生产、生活的各个领域。1、纳米材料的研究概况美国自1991年开始将纳米技术列为“政府关键技术”及“2005年战略技术”,日本、欧盟也纷纷开展了纳米技术的研究。我国的“863计划”和“973”计划”也将纳米材料的研究列入了重点课题。自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有20多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。从其研究的内涵和特点来看大致可划分为三个阶段。第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。1984年，格雷特采用气体冷凝方法，制备成功铁纳米微粉。随后，美国、德国和日本科学家先后制成多种纳米材料粉末及烧结块体材料，开始了纳米材料及技术的研究时代。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。1993年《自然》的副主编曾预言“以单电子隧道效应为基础设计的单电子晶体管可能诞生在下一世纪的初叶”,他的预见发表不到2年,日本率先在实验室研制成功纳米结构的三级管,紧接着美国的普度大学也在实验室研制成功纳米结构的晶体管。1995年超低功耗和高集成的纳米结构单电子三级管在美国研制成功,使人们对于纳米结构的研究对下一代量子器件的诞生的重要性有了进一步认识[4]。第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。高韧性纳米陶瓷、超强纳米金属等仍然是纳米材料领域重要的研究课题;纳米结构设计,异质、异相和不同性质的纳米基元(零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝)的组合、纳米尺度基元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。2、纳米材料的制备方法纳米材料包括纳米粉末和纳米固体两个层次。纳米粉末的制备一般可分为物理方法（蒸发—冷凝法、机械含重化）和化学方法（化学气相法、化学沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法、溶剂蒸发法、电解法、高温蔓延合成法等）。制备的关键是如何控制颗粒大小和获得较窄且均的粒度分布（即无团聚或团聚轻）以及如何保证粉末的化学纯度。至于在实际生产中选择哪一种制备方法，就要综合考虑生产条件、对粉末质量的要求、产量及成本等因素。常用的纳米粉末材料制备技术主要包括以下几种：2.1蒸发—冷凝法这种方法又称为物理气相沉积法（PVD），是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。该方法的特点：纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。根据加热源的不同，该方法又分为：（1）真空蒸发—冷凝法其原理是对蒸发物质进行真空加热蒸发，然后在高纯度惰性气氛（Ar,He）中冷凝形成超细微粒。该方法仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，是目前制备纳米金属粉末的主要方法。如1984年Gleiter首次用惰性气体冷凝和原位加压成形，研制成功了Fe、Pd、Cu等纳米金属材料。但该方法在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米粉末时还存在局限性。（2）气体雾化法是利用高压气体雾化器将－20~40℃的氦气和氢气以超音速射入熔融材料的液流内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后急剧骤冷而得到超微粒。（3）激光加热蒸发法是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量，在瞬间完成气相反应的成核、长大和终止。但由于激光器的出粉效率低，电能消耗较大，投资大，故该方法难以实现规模化生产。（4）高频感应加热法是以高频线圈为热源，使坩埚内的物质在低压（1-10kPa）的He、N，等惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体分子相碰撞冷却凝聚成微粒。（5）等离子体法是用等离子体将金属、化合物原料熔融、蒸发和冷凝，从而获得纳米微粒。该方法制得的纳米粉末纯度高、粒度均匀，且适于高熔点金属、金属氧化物、碳化物、氮化物等。但离子枪寿命短、功率低、热效率低。（6）电子束照射法利用高能电子束照射母材，母材表面的材料被高能电子“切断”，蒸发的金属原子通过瞬间冷凝、成核、长大，最后形成纳米金属（如Al）粉末。但目前该方法仅限于获得纳米金属粉末。2.2机械合金（MA）法该法利用高能球磨方法控制适当的球磨条件以获得纳米级粉末是典型的固相法。该方法工艺简单、制备效率高，能制备出用常规方法难以获得的高熔点金属和合金、金属间化合物、金属陶瓷等纳米粉末。1988年日本Shing等人首次利用机械合金化制备10nm的Al-Fe合金粉末以来，采用高能球磨方法已成功制备出多种纳米材料。但是，该方法在制备过程中易引入杂质，粉末纯度不高、颗粒分布也不均匀。2.3化学气相法该法利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需粉末，是典型的气相法。适用氧化物和非氧化物粉末的制备。其主要特点有：产物纯度高，粒度可控，粒度分布均匀且窄，无团聚。但设备投资大、能耗高、制粉成本高。化学气相法可分为：（1）化学气相沉积法（CVD）原料以气体方式在气相中发生化学反应形成化合物微料。普通CVD法获得的粉末一般较粗，颗粒存在再团聚和烧结现象。而等离子体增强的化学气相沉积法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与其周围环境形成的巨大温度梯度，通过急冷获得纳微粒。如日本的新原皑一应用此法制备了Si3N4/SiC纳米复合粉末。利用该方法制备的粉末粒度可控，粒度分布均匀，无团聚，但成本较高，不适合工业化大规模生产。（2）气相分解法一般是以金属有机物为原料，通过气相状态下的热分解而制得纳米粉末。例如以Zr(OC4H9)。为原料，经气相分解合成ZrO2纳米粉末。但是，金属有机物原料成本较高。2.4化学沉淀法这是液相化学合成高纯纳米粉末应用最广的方法之一。它是将沉淀剂（OH-,CO3-2,SO4-2等）加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、锻烧，就制得纳米级化合物粉末，是典型的液相法。主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。它又包括共沉淀和均相沉淀法。如何控制粉末的成分均匀性及防止形成硬团聚是该方法的关键问题。化学沉淀法纳米材料制备技术又可分为：（1）共沉淀法将沉淀剂加入混合金属盐溶液中，使各组分混合均地沉淀，再将沉淀物过滤，干燥，锻烧，即得纳米粉末。如以ZrOCl2YCl3为起始原料，用过量氨水作沉淀剂，采用化学共沉法制备ZrO2—Y2O3纳米粉末。为了防止形成硬团聚，一般还采用冷冻干燥或共沸蒸馏对前驱物进行脱水处理。武汉科技学院学报2007年（2）均相沉淀法一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则可使溶液中的沉淀反应处于平衡状态，且沉淀可在整个溶液中均匀地出现，这种沉淀浚称为均相沉淀法。例如施剑林采用尿素作为均相沉淀剂，通过均相沉淀法制备ZrO2—Y2O3纳米粉末。2.5水热法水热法是通过金属或沉淀物与溶剂介质（可以是水或有机溶剂）在一定温度和压力下发生水热反应，直接合成化合物粉末。若以水为介质，一般用于合成氧化物晶态粉末。该方法的最大优点是由于避开了前驱体的锻烧过程，因而粉末中不含硬团聚，所得粉末的烧结性极佳。但水热法在制备复合粉末时，为保证粉末成分均匀性，反应条件苛刻，且制粉成本高。最近，钱逸泰等人以有机溶剂作为价质，利用类似于水热法的方法（此时又称有机溶剂热合成法）合成出了纳米级非氧化物粉末。以GaCl3和Li3N为原料，以苯为介质，在300℃以下合成纳米GaN（氮化嫁）粉末。以InCl3和AsCl3为原料，以甲苯为介质，以金属Na（纳）为还原剂，在150℃合成了给米InAs（砷化铟）粉末。以SiCl4和活性炭为原料，用金属Na作还原剂，在600℃制取纳米SiC粉末。在350℃、10Mpa下，用金属K（钾）还原六氮代氮代苯合成了多层纳米碳管。可见，有机溶剂热合成法是一个合成非氧化物纳米粉末非常有前途的方法。2.6溶胶—凝胶法溶胶—凝胶法（Sol—gel）的基本原理是：以易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）为原料，使之在某种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥和段烧到所需氧化物纳米粉末。此外，溶胶—凝胶法也是制备薄膜和涂层的有效方法。从溶胶到凝胶再到粉末，组分的均匀性和分散性基本上得以保留；加之锻烧温度低，因此，所得粉末的粒度一般为几十个纳米。对于金属醇盐水解的溶胶—凝胶法，一般需用有机醇作介质，水的体积分数较低，由于低的表面张力以及不易形成氢键，因此所得粉末的团聚强度也低。目前以非醇盐为原料的络合物溶胶—凝胶法开始大量采用。例如以柠檬酸为络合剂的络合物溶胶—凝胶法，被广泛用于制备氧化物超导材料。络合剂在这里主要起到抑制组合结晶析出的作用，以确保各个组分在溶液状态组合结晶析出的作用，以确保各个组分在溶液状态下的混合均匀性保留的复合粉末中，但是，用该方法制得的组合结晶析出的作用，以确保各个组分在溶液状态粉末基本上是团聚的。2.7溶剂蒸发法通过加热直接将溶剂蒸发，随后溶质从溶液中过饱和析出，使溶质与溶剂分离。但这只适于单组分溶液的干燥。对多组分体系来说，由于各Ti(OH)4，而其他组分的析出则较慢，因而影响PLZT粉末的成分均匀性。所以，直接蒸发一般不作为首选方法。为了解决这个问题，可采用喷雾干燥或冷冻干燥，先将溶液分散成小液滴，并通过迅速加热或升华过程将溶剂脱除，就可以减小成分分离可能发生范围，甚至抑制成分分离，