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影响高分子链的柔顺性的因素•主链结构•主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。•当主链中含O，N，Si等杂原子时，柔顺性较好。•当主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，柔顺性下降。•当主链中由共轭双键组成时，柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯。•当主链中含孤立双键时，柔顺性好。如聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。•侧基•取代基极性增加，分子柔顺性下降。•取代基在高分子链上分布的密度增大，则柔性下降。•取代基在主链上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。•非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。•链的长短•分子链较短，内旋转产生的构象数少，柔性差，刚性大。•分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。•分子间作用力•氢键使分子链不能旋转，可大大增加分子链的刚性。如蛋白质、纤维素、尼龙等。•结晶降低聚合物的柔顺性，如聚乙烯由于结晶，不是橡胶而是塑料。•交联使柔顺性大大降低，如橡胶含硫30％以上是硬橡皮，没有弹性。•分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大降低。•温度：温度上升，柔顺性增加。•外力：外力作用时间长，柔性容易显示；相反则表现僵硬。•溶剂：溶解性好，则分子链充分舒展，柔性好。影响高分子结晶能力的因素•链的对称性升高，结晶能力升高，如PTFE。•链的空间立构规整性上升，结晶能力提高，如全同PP、间同PMMA。•链柔顺性好，结晶能力强，如聚乙烯即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶。•无规共聚通常使结晶能力下降。•分子间氢键使结晶能力上升，如尼龙。•支化越多，结晶下降；交联越多，结晶也下降。聚合物结晶速率的影响因素•分子链结构：凡分子结构对称、规整性好、柔性好、分子间作用力强的聚合物易结晶，结晶速率也快。•温度：温度对结晶速度的影响极大，温度较高，结晶速率小；随着温度下降，结晶速率增加；温度再进一步降低，结晶速率又下降；当TTg时，则不能结晶。•应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。•分子量：在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。•杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶（成核剂）。•溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶，例如水能促进尼龙和聚酯的结晶。•总之，结晶能力越强，结晶速度也越大。提高聚合物熔点的措施•主链上引入极性基团•侧链上引入极性基团•使高分子链间形成氢键•主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。•侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚合方法使侧基规则排列后解结晶。玻璃化转变温度的影响因素•主链结构•主链饱和，分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，Tg较低。•主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg较低。如天然橡胶、顺丁橡胶。•主链上有芳环、芳杂环,Tg较高，如聚碳酸酯。•侧基或侧链•侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性↑，Tg↑。•侧基能形成氢键，也使Tg↑。•极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，高聚物有较大的柔性，Tg较低。•空间位阻效应•刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg↑•季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大，Tg↑•长而柔的侧链反而会使Tg↓。•分子量：随着M↑，Tg↑；分子量超过某一限度后，M对Tg的影响就不明显了。•分子间作用力•氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。•金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物可使其Tg大幅度上升。•交联的影响：随着化学交联点密度的增加，链柔顺性也减小，Tg↑。•增塑剂：极性和非极性增塑剂均可使高聚物Tg下降。•共聚：共聚物的Tg通常是介于单体单元均聚物的Tg之间，并与共聚方法、共聚单体性质及单体的配比有关。•共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。相容性极好则共混物的Tg只有一个；相容性较好，出现相互靠近的二个Tg；相容性差，仍保持原来物质的二个Tg。•升温速度：升温速度快，Tg高，升温速度慢，Tg低；降温速度快，Tg高，降温速度慢，Tg低。•外力：单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低。外力越大，降低越多。•作用时间：外力作用时间短、频率大，聚合物形变跟不上环境条件的变化，使测得的Tg偏高。•流体静压力：当高聚物受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，柔性减小，Tg↑；静压力越大，Tg↑越高。影响Tf的因素•分子结构：柔性好，Tf低；柔性差，Tf高。•分子量：分子量越大，运动时内摩擦阻力越大，位移运动不易进行，Tf越大，这对成型加工是不利的。•外力：外力越大，Tf越低，外力作用时间越长，Tf越低，反之则越大。影响高分子液体剪切粘度的因素•实验条件和生产工艺条件•温度升高，粘度随温度升高以指数形式降低。•切变速率：对柔性链，提高切变速率，熔体黏度降低。•切应力：对柔性链，提高切应力，熔体粘度降低。•压力：压力增大，自由体积减小，粘度增加。•大分子结构参数•分子结构：分子链刚性越大，分子间力越大，粘度也很大。•分子量：分子量增大，材料粘度迅速升高。•分子量分布：分布宽，则小分子部分充当增塑剂，高聚物柔软，粘度较低；反之则较高。•支化：短支链多，流动性好，粘度低；长支链多，形成缠结，粘度提高。•配合剂：填充补强材料使体系粘度上升；软化增塑材料使体系粘度下降。•共混：加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工性能。•凡能使玻璃化温度升高的因素，往往使粘度提高。影响内耗的因素•温度：温度在Tg以下，tgδ很小；随着温度上升，tgδ增大，出现内耗峰；温度进一步升高，tgδ减小，内耗减少；直到温度超过Tf，内耗又急剧增加。•外力作用频率：•ω1/τ，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动，tgδ几乎为零。•当ω1/τ，运动单元的运动完全跟得上作用力的变化，tgδ几乎为零。•只有当ω≈1/τ，运动单元运动跟上，但又不能完全跟上外应力的变化，tgδ出现极大值，产生内耗峰。•分子结构：结构简单，分子间力小，内摩擦阻力小，链段运动容易，松弛时间短，tgδ小。影响拉伸行为的外部因素•温度：温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变大。当温度TTb时，材料呈脆性断裂；当温度TTb时，材料呈韧性断裂。•拉伸速率：由时温等效原理，减慢拉伸速率与升高温度有同等效果。当拉伸速率高于脆-韧转变速率时，材料呈脆性断裂，反之为韧性断裂。•环境压力：随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变，由脆性断裂转为韧性断裂。影响断裂强度的因素•分子量：超过最小聚合度，随分子量增大，材料强度逐步增大。当分子量相当大，致使分子间作用力的总和超过了化学键能时，材料强度主要取决于化学键能的大小。•结晶度：随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。•晶体形态：同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。•晶粒尺寸：均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降。•交联：随交联程度提高，橡胶材料的拉伸模量和强度都大大提高，达到极值强度后，又趋于下降；断裂伸长率则连续下降。•取向：对于脆性材料，取向使材料在平行于取向方向的强度、模量和伸长率提高，甚至出现脆-韧转变，而在垂直于取向方向的强度和伸长率降低。对于延性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、模量提高，在垂直于取向方向的强度下降，伸长率增大。•温度：温度升高，材料屈服强度明显降低。•拉伸速率：拉伸速率提高，屈服强度上升。影响抗冲击强度的因素•缺口：缺口处应力集中，缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样。•温度：温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。•结晶度：结晶度为40-60%时，材料的断裂伸长率高，韧性很好，抗冲强度高，结晶度再增大则下降。•结晶形态：均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。•取向：对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。•共混、共聚：可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。如丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯。•填充、复合：在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，可以提高基体的抗冲击强度。若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。