终点误差和准确滴定的条件

§6-6终点误差和准确滴定的条件一、终点误差：1、终点误差的意义：Et==金属离子的物质的量过量或不足的物质的量滴定剂Y设在终点时，加入的滴定剂Y的物质的量为CY，epVep，溶液中金属离子M的物质的量为CM，epVep，通过推导可得2、林邦终点误差公式：%1001010',''MYSPMpMpMtKCE公式中'pM==''speppMpM，决定误差的正负。spMC,为按计量点时体积计算的金属离子的浓度。公式表明：当'pM一定时,spMC,KMY‘值越大,络合滴定突跃越大,终点误差越小。若金属离子未发生副反应，则用pM代替'pM计算.二、直接准确滴定金属离子的条件：1、影响络合反应的因素：⑴、待测金属离子的浓度CM（也与滴定剂的浓度）有关⑵、络合物的条件形成常数KMY‘⑶、对滴定准确度的要求（Et的大小）⑷、指示剂的选择（决定'pM的大小和检测终点的敏锐性）2、设'pM==0.2，显然只有当滴定突跃不小于0.4个pM单位时，指示剂的变色点才可能落在其中。若要求%1.0tE，则得6lg',MYspMKC3、直接准确滴定金属离子的可行性判据：6lg',MYspMKC三、络合滴定中酸度的选择与控制：㈠、缓冲溶液和辅助络合剂的作用：M+H2Y===MY+2H+随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高，减小了MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。常用的缓冲体系：酸性：HAc-NaAc，（CH2）6N4–HCl碱性：NH3-NH4Cl当在较低的酸度下滴定时，常需加入辅助络合剂如氨水、酒石酸和柠檬酸等，但同时又引起络合效应，应注意控制其浓度。注意：选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围和缓冲容量，还要注意可能引入的副反应。㈡、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度：1、最高酸度：（最低PH值）由6lg',MYspMKC知当CM一定时，K至少应达到某一数值（最小值），才有可能对该金属离子直接准确滴定。由于酸效应时影响络合滴定最主要的因素，假如金属离子不发生副反应，则K‘MY仅受酸效应的影响，其大小由)(HY决定，也就是说溶液的酸度存在着一个高限，这一最高允许酸度称为最高酸度①、lg)(HY（max）==lgKMY-lgK‘MY（min）②、当CM，sp==0.010mol/L，'pM==0.2时，由6lg',MYspMKC得lgK‘MY（min）==8（%1.0tE）lg)(HY（max）==lgKMY-8③、酸效应曲线（林邦曲线）：横坐标用lg)(HY（lgKMY）表示，纵坐标是各金属离子对应的滴定最高酸度。作用：A、查得曲线上所标离子的lgKMYB、找到每种离子在指定条件下（CM，sp==0.010mol/L，'pM==0.2，%1.0tE）可被准确滴定的最低PH值。C、了解各离子相互干扰的情况：曲线右下方的离子干扰左上方离子的滴定；但在左上方离子存在下，可用控制酸度的方法滴定右下方离子④、最高酸度与具体条件有关。2、最低酸度（最高PH值）：将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定的最低酸度。计算：由氢氧化物的溶度积求得。3、适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为适宜酸度范围。4、最佳酸度：在滴定某离子的最高酸度和最低酸度之间，究竟选择哪一酸度最为合适，还要结合指示剂的适宜酸度来进行选择。如果在所用的酸度下滴定时，指示剂所指示的终点与计量点最为接近，那麽这个酸度就可认为是滴定的最佳酸度。一般介于适宜酸度之间。（pMep==pMsp时的酸度）注意：金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行，若有合适的络合剂（防止金属离子水解），也可以在其他酸度下进行