统计热力学(班)第二章电科

1第二章孤立系（IsolatedSystems）§2-1等几率原理——微正则分布（PrincipleofEqualProbability——MicrocanonicalDistribution）1．等几率原理（PrincipleofEqualProbability）2．量子情形（QuantumCase）3．经典情形（ClassicalCase）孤立系正如上节所讲，为最简单的系统，复习宏观态与微观态的区别。1．由于给定的宏观态对应着众多的微观态，系统处于某一给定微观态的概率无法确定，Boltymann于1870年提出假设。等几率原理：孤立系处于平衡态时，系统各可能的微观态出现的几率相等。注：对于平衡态的理解，需解释为给定的宏观条件下，可理解趋向平衡的问题。对上述原理的理解：（1）结论与实验相符；（2）几率与时间无关。2．外界给定的宏观条件为VEN,,不变，但严格的孤立系并不存在，可理解为对孤立系EEHE，而0E。由孤立系组成的系综称为微正则系综（MicrocanonicalEnsemble），设系统在允许的能量范围内可能的微观态数目为w，则系统在s态出现的几率为EEHEHEEHEws或01上式称为微正则分布，与等几率原理等价，强调：微正则系综或微正则分布为统计物理的唯一假设，理论的美妙！显然，11wwss宏观量，sssuu3．经典情形，设系统包含N个自由度为r的粒子，系统的自由度为Nrf，此时，HH),(pq可连续取值，对EEHE的Γ空间的壳2层，体积元为ffppqqpqddddddd11一个态占据的体积为Nrh，在允许的壳层内，状态数有的书中：!N称为正确的Boltzmann计数。故而EEHEHEEHEpq或0const)(上式为微正则分布，满足EEHEdpq1)(可定出)(!1dconst1EWhNNrEEHE宏观量为d)()(pqpquu下节提问本节或上节问题，进行讨论：1．什么是宏观态？微观态？2．为何假定等几率原理？§2-2热平衡定律温度（LawofThermodynamicalEquilibriumTemperature）如图：设A1，A2各自处于平衡态，进行热接触，即在)2,1(,iVNii不变的情况下进行热交换。t时，达平衡态，微观态数：则合成系统)()(),(:221121)0()0(EWEWEEWA而21)0(EEE，可得)()(),(1)0(2111)0(1)0(EEWEWEEEW（1）由等几率原理，知平衡态对应于)0(W的极大值，设此时11EE，则1)0(2EEE，21,EE为平均能量或内能。),,(:),,(:2222211111EVNWAEVNWAEEHENrhNEWd!1)(A2A1热接触3由极大值条件：011)0(EEEW（2）再根据（1），（2）有：0)()()()(122221122111EEEEWEWEWEEW整理得：22221111,,222,,111)(ln)(lnEEVNEEVNEEWEEW上式为热平衡条件，引入定义[分析量纲]，可得VNVNEWWEEVNWE,,1),,(ln)(A1，A2处于热平衡的条件是)()(21EE（3）A1，A2处于热平测（3），反之亦然，热接触可将上面推理推广至三个系统组成的孤立系A1知：如果两个系统各自与第一个系统达到A2A3热平衡，则两个系统也处于热平衡——热平衡定律或热力学第0定律。绝热由（3）可定义宏观系统的一个物理量——温度。定义：kT1，以后证明k为Boltzmann常数。由此可推出：处于热平衡的系统，其温度相等。§2-3ThefirstLawofThermodynamics仍以上节的21)0(AAA为讨论对象，当达热平衡后，设r1为1A处于r态能量为rE1的几率。则rrrEE111复习无穷小准静态过程（InfinitesimalQuasi—StaticProcess）对此过程rrrrrEEEd)dd(11111其中第二项的意义为：外参量（能级）不变时，对各能级占据的几率变化。即：在无穷小准静态过程中外参量不变时系统平均能量的增加值，称为4从外界吸收的热量：rrrEQ11dd~第一项：外参量的变化可造成能级的变化，如：自由粒子2222222Lnnnmzyxn故第一项可理解为：外界对系统做的功。即rrrEEW111ddd~故有WQEd~d~d1（1）通常，称系统的平均能量为内能，可将（1）推广到有限大过程。热一：物系经历一宏观过程，其内能的增量等于它从外界吸收的热量和外界对它所做的功之和。亦可表为：第一类永动机是不可能造成的。注意点：内能为状态的函数，称为StateFunction。Q和W不是态函数，与过程有关。态函数可表为完整微分，如：内能、体积、压强、温度等，后者不然。当有若干外参量时（Externalparameters），推导其变化时外界对系统作的功，设1A处于r态时的能量rE1取决于外参量),,2,1(niyi),,,(2111nrryyyEE考虑iy改变一小量riEy1,d的改变，niiirryyEE111ddiiiriiriryYyyEWddd~111ririrriyEyEY111，称为平均广义力。即：外界对系统做的功等于平均广义力与对应的广义坐标位移的乘积之和。体积变化时，外界对系统做的功VpWdd注意“-”号的意义，rrrVEVEp111热一为VpQEddd~15对一般情形iiiyYQEddd~1本节提问：1.解释热一WQEd~d~d1中热量和功的统计意义。2．态函数在数学上是何意义，举例说明态函数和过程量。§2-4热力学第二定律——熵增加原理（Thesecondlawofthermodynamics—principleofincreaseofEntropy）1．统计物理的熵（Entropyofstatistics）2．熵增加原理3．热力学微分式（Differentialformulaeofthermodynamics）4．Clausius不等式（Inequality）热一指出宏观过程必须遵循能量守恒原则，但对过程方向未有约束，制约宏观过程进行的方向之定律称为热二。1．微观状态数W反映出状态出现的几率，称为热力学几率。由§2.2的定义或T的定义知VNEWkT,)ln(1（1）Wln为无量纲的态函数，可定义熵WkSln（2）(Boltzmann关系)则（1）或为VNEST,)(1熵的物理意义为：系统在给定的宏观条件下，热力学态包含微观态的数目，或系统无规程度的量度，若将系统分为若干部分),2,1(iAi，微观态数iW。则iiWW由定义iiSS即熵为广延量（Extensivequantity）讲解为什么取对数。2．熵增加原理设一孤立系处于初始平衡态，系统可能的微观态数为iW，它由EVN,,完全确定，当系统中原来的某个约束条件被取消或改变后，系统趋于新的平衡态，微观态数为fW，约束的消失或改变相当于W增加了附加变量x，由等几率原理知，对应的x应该使fW为极大。6ifWW即0ifWW由熵的定义可知0S可得：在孤立系发生的任何过程中，系统的熵不减少，在平衡态熵达到极大值。——熵增加原理，为热二的一种表达。如果孤立系经历某一过程后，其初始状态能在保持孤立系的同时，仅靠重新设置原来的约束而恢复，则为可逆过程，否则为不可逆过程（irreversibleprocess）。熵增加原理还可表为：在孤立系内发生的任何过程中，系统的熵永不减小，熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加。该原理是对热二的定量描述。另外，所有的不可逆过程都是等价的，可采用任一不可逆过程表述热二。热二还可表为：一切实际宏观过程都是不可逆的；或第二类永动机是不可能造成的。由熵增加原理，可推出平衡条件：考虑由1A，2A组成的孤立系)0(A，两系不但可交换能量，而且改变体积和交换粒子，当NVE,,取统计平均的平衡态时有0ln)0(W在VN,不变时，有22221111,,222,,`111)(ln)(lnEEVNEEVNEEWEEWEN,不变时，有2222112,,222,,111)(ln)(lnVVENVVENVVWVVWVE,不变时，有2222111,,222,,111)(ln)(lnNNVENNVENNWNNW已有VNEWEWW,ln1可定义VEENNWVW,,lnln则平衡条件分别为212121,3．热力学微分式（DifferentialFormulae）7由于NVENNWVVWEEWWdddddlndlndlnln上式中NVE,,均为统计平均值，由kT1代入上式有NkTVkTSTEdddd定义压强（Pressure）NEVSTkTp,定义化学势（ChemicalPotential）VENSTkT,可有NVpSTEdddd，为热二微分方程式。化学势的物理意义为：在系统的熵和体积不变时，每增加一个粒子系统平均能量的增加值。热动平衡条件为212121,,ppTT分别为力学、热学，相变(Phasetransition)平衡条件。有多个广义力时热二为iiNyYSTEdddd对于定质量系统（封闭系），热二微分方程为VpSTEddd与热一WQEd~d~d比较知STQdd~给出热量为态函数ST,的函数，亦说明T1是Qd~的积分因子（IntegralFactor）。4．克劳修斯不等式（ClausiusInequality）考虑一定质量系统与外界交换热量的非绝热过程，系统+大热源（恒温）=孤立系S+r=t（Isolatedsystem）经历一微过程后，系统吸热Qd~，热库吸热Qd~（准静态）.则TQSrd~d而0dddddTQSSSSrt（由熵增加原理）TQSd~d为Clausius不等式.rS8热二的数学表达，+为可逆，为不可逆。对于绝热过程有（AdiabaticProcess）：0dS即：系统经历绝热过程后，其熵不减；经可逆绝热过程后熵不变；经不可逆绝热过程后熵增加。——熵增加原理。引入H（Enthalpy）、F、G态函数,见书中定义.作业：2.12.22.32.4第二章提问：1．“热力学系统在给定的宏观条件下”，什么为宏观条件？§2-32．为什么系统的微观状态数为态函数？3．熵的统计意义。4．给出热量和功的统计解释。5．为什么采用系综讨论分布函数？§2-36.引入热力学第0定律的物理意义（引入热学量-温度。§2-37.满足STQdd~的过程为何过程。§2-5单分子理想气体（IdealGasConsistingofSingle—atommolecules）1．微观状态数（Microscopicstatenumber）2．Boltzmann常数（Boltzmannconstant）3．熵增加原理（PrincipleofIncreaseofEntropy）4．热力学函数（ThermodynamicFunctions）1．微观状态数气体在EEE内的微观状态数为EEHENpqhNEWdd!1)(