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一、荧光材料的种类与特性总的说来，荧光材料分有机荧光材料和无机荧光材料。有机荧光材料又有有机小分子发光材料和有机高分子光学材料之分。有机小分子荧光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。如恶二唑及其衍生物类，三唑及其衍生物类，罗丹明及其衍生物类，香豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类衍生物，卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物等。它们广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料[7]、有机电致发光器件(ELD)等方面。但是小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。因此众多的科研工作者一方面致力于小分子的研究，另一方面寻找性能更好的发光材料，高分子发光材料就应运而生了。有机高分子光学材料通常分为三类：(1)侧链型：小分子发光基团挂接在高分子侧链上，(2)全共轭主链型：整个分子均为一个大的共轭高分子体系，(3)部分共轭主链型：发光中心在主链上，但发光中心之间相互隔开没有形成一个共轭体系。目前所研究的高分子发光材料主要是共轭聚合物，如聚苯、聚噻吩、聚芴、聚三苯基胺及其衍生物等。还有聚三苯基胺，聚咔唑，聚吡咯，聚卟啉[8]及其衍生物、共聚物等，目前研究得也比较多。常见的无机荧光材料有硫化物系荧光材料、铝酸盐系荧光材料、氧化物系荧光材料及稀土荧光材料等。碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料[8211]。二价铕掺杂的CaS及SrS可以被蓝光有效激发而发射出红光,因而可用作蓝光LED晶片的白光LED的红色成分,可制造较低色温的白光LED,其显色性明显得到改善,目前使用的红粉硫化物体系主要是(Ca1-X,SrX)S:Eu2+体系,在蓝区宽带激发,红区宽带发射。通过改变Ca2+的掺杂量,可使发射峰在609～647nm间移动。共掺杂Er3+,Tb3+,Ce3+等可增强红光发射。铝酸盐系荧光材料中SrAl2O4,CaAl2O4,BaAl2O4为常用的发光基质。例如，Sr3A12O6是一种新型红色荧光粉,它的激发峰位于460～470nm范围内,是与主峰为465nm的蓝光LED晶片相匹配的红色荧光材料。刘阁等[31]利用水热沉淀法合成了Sr3A12O6。通过对其纯相粉末的荧光性质的研究,发现该荧光粉样品的最大激发峰位于459nm波长处且在415nm波长处有一小的激发峰。而样品的发射带落在615～683nm的波长范围内,其中最大发射峰的波长位于655nm处,表明在459nm波长的光激发下,样品能够发出红色光。氧化物荧光材料在荧光粉中的应用较多。如，以ZnO作为基质合成的红色荧光材料稳定性很好。红色荧光材料ZnO:Eu,Li和ZnO:Li+的最大激发峰范围都在340～370nm范围内,与365～370nm紫光LED晶片的发射峰大部分相交,因而适用于三基色白光LED制造。稀土离子因其具有特殊的电子结构和成键特征，故能表现出独特的荧光性质，而通过与配体的作用，又可以在很大程度上增强它的荧光强度，因此稀土配合物的研究为荧光材料分子的设计提供了广阔的前景。近些年来，人们分别从制备与表征方面对镧系荧光材料进行了比较多的研究。二、无机荧光材料的一般制备方法为了使荧光材料具备优秀的荧光性能，无机荧光体通常制成纳米荧光材料。纳米材料的制备方法有固相法、气相法、液相法、以及结合其它多种制备手段的混合法。固相法是通过固相到固相的变化来制造粉体，物质的微粉化机理大致可分为如下两类，一类是将大块物质极细地分割的方法，常用的是机械球磨法、溶出法；另一类是将最小单位(分子或原子)组合的方法，常用的是固相反应法、火花放电法、热分解法。气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，是指在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米颗粒的方法。大致可分为：化学气相反应法、气体中蒸发．凝结法等。液相法是制备各种氧化物纳米粉体最主要的方法，其特点是该方法从均相的溶液出发，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需材料的前驱体，热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有下述几种：(1)沉淀法指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。(2)水解法有醇盐水解法和无机盐水解法。前者是利用醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备超细材料的一种方法。(3)溶胶凝胶法包括溶胶的制备和溶胶一凝胶转化两个过程。它是指以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚逐渐凝胶化及相应的热处理而得到氧化物或其他化合物固体的方法。(4)水热法水热法是在高温高压下的水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热处理得到纳米微粒．(5)溶剂热法溶剂热法与水热法的不同是前者的反应介质多为非水的有机溶剂。由于有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。(6)喷雾热解法它是通过加热分解金属盐溶液如硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐而获得金属氧化物超细粉末的一种常用方法。(7)微乳液法该法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的微乳液，从微乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的液滴内，从而形成纳米颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。三、镧系钒酸盐荧光材料的制备前面提到的纳米材料的制备方法中常用于镧系钒酸盐荧光材料制备的有沉淀法、熔融盐法、溶胶一凝胶法、溶剂热法、水热法。1、沉淀法罗红霞、郭佳以沉淀法合成了m-和t-LaVO4:Eu3+。在不使用任何添加剂的条件下，通过控制pH值，用沉淀法在温室下选择性合成了m-与t-LaVO4:Eu3+，考察了样品的发光性质，并与水热所制的样品的光之发光性质进行了比较。结果表明，样品在280nm光源激发下可发射600-620nm的红光，t-LaVO4:Eu3+发光强度远远大于m-LaVO4:Eu3+；pH值在6-9范围内，沉淀法与水热法都可以合成纯相t-LaVO4:Eu3+；在相同pH值条件下，180℃水热2h比沉淀法陈化2h所制备样品发光强度高。2、熔融盐法山东大学硕士张娟以熔融盐法合成LaVO4基纳米材料。在熔盐中保温30分钟所得样品的XRD图的衍射峰基本与JCPDS卡片50—0367一致，但在20=23和20=32处有杂峰，这说明所得产物为单斜相结构的LaV04，同时含有微量多钒氧化物杂质。随着反应时间从半个小时延长到三个小时，衍射峰位置、强度没有明显变化，但相对变得稍尖锐，说明反应时间对产物LaV04影响较小，产物颗粒粒径随反应时间延长略有增大。在3500C反应两小时即可获得单斜结构LaV04，而产物结晶度较低。3、溶胶一凝胶法张洪武、付晓燕等采用络合溶胶,凝胶法制备了系列纳米发光材料LnVO4:En（Ln=La，Gd，Y）通过对三种钒基发光材料的结构以及光谱进行研究发现，GdVO4：Eu和YVO4:Eu为四方晶系对称性高，而O4：Eu是独居石结构，单斜晶系，是九配位，稀土离子属于对称性较低的C2对称，因而其红外光谱，吸收光谱和发射光谱与GdVO4：Eu、YVO4:Eu有明显的不同，出现峰的宽化以及数目增多等现像。4、溶剂热法刘国聪、董辉等以的溶剂热法合成铕掺杂钒酸镧纳米棒，160。CT成功合成了Eu3+掺杂LaVO4纳米棒．用x射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和光致发光(PL)等技术时样品进行表征．XRD和TEM测试结果说明LaVO4：Eu3+纳米棒是纯锆石型四方相结构、晶体结构均匀、没有缺陷，通过调节溶液pH和反应时间能够控制LaVO4：Eu3+纳米的定向组装和晶体生长．PL光谱显示Eu3+掺杂可以显著提高LaVO4纳米棒的荧光性能。5、水热模板法刘凤珍、邵鑫等以硝酸哑铈和原钒酸钠为原料，采用水热和模板导内结合的方法制备出了晶形规褴的钒酸铈纳米棒。探讨了模板剂、pH值和水热时阅等因素对产物形貌和结构的影响，并用XRD，SEM，TEM等对产物的物相、结构和形貌进行了表征。结果表明，制备的产物为纯净的单一体心四方结构的钒酸铈纳米棒。其长度为l一2um，径向尺寸分布为30—50nm。制备钒酸铈纳米棒的最佳，I：艺参数为：以EDTA为模板剂、水热温度为180℃、pH值为9、水热时间为24h。模板剂、pH值和水热反应时间对制备CeV04纳米棒有着非常重要的影响。EDTA的加入能够促进钒酸铈纳米微粒的形核；pH值影响粒子的聚集状态；水热时问的延长有利于制备结品性能更好的钒酸铈纳米微粒。王念，陈文以Na2EDTA为模板导向刺。利用水热法成功合成了单晶CeVQ纳米棒．使用X射线衍射仪（XRD）、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和超导量子磁强计(SQUID)等对产物的结构和磁学性能进行了表征。结果表明。产物为CeV04纳米棒，其长度为600nm左右，直径为80nm左右。研究发现，模板荆Na2EDTA和生长溶液的pH值决定着CeVO4,纳米晶体的形貌与生长机制。进一步对CeVO4纳米棒的磁性进行研究，表明在低温下，由于受到CeVO4,纳米晶体的尺寸效应和Ce离子4f电子的影响，CeVO4,纳米晶体表现出明显的超顺磁性，而强烈的一维各向异性和Eu3+掺杂则显著提高了CeVO4纳米棒的磁性能。刘国聪，李海斌等在弱碱性溶液中，采用改进的水热法合成鱼骨状LaVO4和LaV04：Eu3+纳米晶体。用x射线衍射、透射电镜、高分辨透射电镜、紫外一可见光和荧光光谱(PL)研究样品的结构和发光性能，并探讨溶液pH值、反应时间和反应温度对产品形貌和颗粒大小的影响。结果说明：前驱体溶液的pH值对产品形貌起关键作用，而反应时间和温度仅改变产品颗粒的尺寸；水热反应有助于鱼骨状LaV04：Eu3+晶体从单斜独居石型结构向四方锆石型的转变，而掺杂Eu3+的LaV04的晶格对称性下降，而其荧光性却得到加强。四、本课题LaVO4荧光材料制备方法的选定充分考虑到各种制备方法的难易程度、产品品质、能耗、污染程度等方面，最终决定选择水热法制备此材料。1、水热法基本原理水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。2、水热法的优点1）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。2）水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。3）用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有:温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。五、关于改性与表征目前，LaVO4荧光材料的主要改性方法为参杂。本实验从利用XRD，TEM等多种分析手段综合分析LaVO4荧光材料的物相结构、形貌特征，探讨形成机理。利用UV-vis，FL等手段探讨LaVO4荧光材料的光学性能及机理。