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山东化工职业学院毕业论文（2012年12月）--1--摘要基于合成丙烯酸(酯)、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述.重点探讨了乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应工艺条件.镍基和钯基催化剂是催化乙炔羰基合成：对乙炔羰丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二酸酸酐和丁烯二酸二酯的良好催化剂.镍基和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合成研究的主要发展方向关键词：乙炔；羰基合成；丁二酸酸酐；丁烯二酸二酯；镍基和钯基催化剂山东化工职业学院毕业论文（2012年12月）--2--二、前言2.1羰基的性质由于氧的强吸电子性，碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括：亲核还原反应，羟醛缩合反应。2.1.1羟醛缩合在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。羟醛缩合反应历程，以乙醛为例说明如下：第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子：第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如：丙酮在碱的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70%～80%。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮。山东化工职业学院毕业论文（2012年12月）--3--在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率也较高。反应完成之后的产物中，必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量，便能得单一产物。芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应，脱水得到产率很高的α，β-不饱和醛、酮，这一类型的反应，叫做克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）缩合反应。在碱催化下，苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另外，还有些含活泼亚甲基的化合物，例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等，都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。2.1.2羰基的亲核加成反应羰基中的π键和碳碳双键中的π键相似，也易断裂，因此与碳碳双键类似，羰基也可以通过断裂π键而发生加成反应。与碳碳双键不同的是，由于羰基氧原子的电负性比碳原子大，易流动的π电子被强烈地拉向氧原子，所以羰基的氧原子是富电子的，以致氧原子带部分负电荷，羰基的碳原子是缺电子的，使碳原子带部分正电荷，所以羰基是一个极性基团，具有一定的偶极矩，偶极矩的方向由碳指向氧，使得羰基具有两个反应中心，在碳原子上呈现正电荷中心，在氧原子上呈现负电荷中心。一般地讲，带部分正电荷的碳原子比带负电荷的氧原子具有更大的化学反应活性。因此，与碳碳双键易于发生亲电加成反应不同，碳氧双键最易发生被亲核试剂进攻的亲核加成反应。一般是亲核试剂（NuA）的亲核部分（Nu）首先向羰基碳原子进攻，其次带正电荷的亲电部分（A）加到羰基的氧原子上。所以，羰基的典型反应是亲核加成反应。山东化工职业学院毕业论文（2012年12月）--4--三、工艺技术的选择3.1、羰基合成工艺的发现及应用烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛，这个反应于1938年首先由德国鲁尔化学（Ruhrchime）公司的O.Röelen发现，被命名为羰基合成（oxosynthesis），也称作醛化反应、Röelen反应。RCH=CH2+CO+H2→RCH2CH2CHO+RCHCH3（2-1）CHO由于这一反应的主要工业用途是生产脂肪醇，习惯上又将由烯烃与合成气反应生成醛，然后再加氢（或醛先缩合后再加氢）生成醇的全过程也称作羰基合成。同时，该反应也可以看做烯烃双键两端的碳原子分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCO），因此又称作氢甲酰化反应。羰基合成的初级产品是醛，在有机化合物中，醛基是最活泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应。加之原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后继加工，由此构成以羰基合成为核心，内容十分丰富的产品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。羰基合成反应是典型的配位催化反应，很早就在工业生产中得到应用。它的研究对于现代配位催化理论的形成与发展起了重要的作用，并且一直是十分活跃的研究领域，理论研究成果在指导工业应用方面的作用也表现的相当明显。山东化工职业学院毕业论文（2012年12月）--5--3.2羰基合成工艺的发展3.2.1发展综述羰基合成是一个重要的工业过程，历史发展可追溯到二战期间德国建设的第一座羰基合成工厂，它以费托合成的C11～C18烯烃为原料生产洗涤剂用醇，但由于战争原因未能开工。二战后，德国有关羰基合成的研究成果在“战后调查报告”中公开，促使一些国家进行研究。1948年美国Esso公司基于鲁尔技术建成一座以庚烯为原料年产2600t异辛醇的羰基合成装置并顺利投产，由此开始了羰基合成工业的历史。50～60年代，石油化工的发展提供了大宗廉价的烯烃原料，聚氯乙烯工业的持续增长又需要大量的增塑剂用醇，两方面的原因促使了羰基合成工业在世界范围内的高速发展，10年间生产能力增加了10倍。用羰基合成法生产醇，尤其是以丙烯为原料生产丁醇和辛醇，被认为是最经济的生产方法。70年代中期羰基合成技术经历了以羰基钴为催化剂的传统高压法向以改性铑为催化剂的低压法的转变，其工业面貌为之一新。实际上，自70年代开始，羰基合成醇一直占据着增塑剂用醇市场的垄断地位，并提供洗涤用醇的大部分。中国羰基合成的研究始于60年代初期，由化学工业部北京化工研究院首先展开，70年代末以来采用先进技术在国内建成数套羰基合成生产装置。3.2.2工艺简介羰基合成工业已有50年历史，其工业技术随着催化剂体系的不断创新而创新，经历了高压钴法、改性钴法，发展到今天被广泛使用的改性铑方法。当今的羰基合成工业技术已经相当成熟，传统的高压方法仍在一些装置中被采用着，主要是C6以上烯烃为原料生产高碳数醛和醇，改性钴中压方法（Shell工艺）主要用于高碳数洗涤剂用醇的生产，而占羰基合成工业绝大部份的丁醛（丁、辛醇）的生产，自70年代中期以来已逐渐改用低压法，使用铑-膦配位催化剂低压羰基合成制丙醛和丁醛，至今已经发展了六种不同的工艺，它们是美国UCC、英国Davy和JohnsonMatthey三家公司联合开发的LPO工艺，包括气相循环和液相循环两种工艺；由德国鲁尔化学公司和法国RhônePolenk联合开发的以水溶性铑为催化剂的RCH/RP工艺；由日本三菱化成公司开发的铑-三苯基膦催化体系的丁、辛醇工艺以及分别由BASF和Eastman两公司各独自发展，用于公司内原高压钴法改造为低压铑法制丁、辛醇的工艺。以上这些由不同公司发展的工艺，在反应条件、所用溶剂、n/i控制、催化剂回收方式等方面有所不同，但技术经济指标是很接近的。催化剂工艺发展：山东化工职业学院毕业论文（2012年12月）--6--羰基钴催化剂――高压工艺采用羰基钴为催化剂的传统高压羰基合成方法曾经是应用最广的方法，至70年代中后期世界上仍有40多套采用这种方法的工业装置在运转。高压法被不同公司所采用，一度发展为十余种不同的工艺，但由于都是基于最初的鲁尔技术而发展的，除在催化剂回收方面有较大差别外这些工艺差别不大。采用的反应条件大致为：温度110～180℃，压力20～35Mpa。高压羰基合成工艺在工艺文献中已有很多详细的记载，近年来用高压法生产丁、辛醇的装置大部分已被改造为低压铑的方法。改性钴催化剂――Shell工艺有机膦改性的羰基钴催化剂可使反应条件缓和，反应压力下降至高压钴法的½～¼，由于增加了加氢活性，使得到的产品大部分为醇，产物的n/i也大为提高，缺点是催化剂活性下降很快。60年代中期，Shell公司将这种用改性钴为催化剂的中压方法实现了工业化生产。改性铑催化剂：――UCC/Davy工艺用三苯基膦改性的羰基铑为催化剂，由乙烯或丙稀经羰基合成反应生产丙醛或丁醛的工业技术是由美国UCC、英国Davy及催化剂制造（回收）公司JohnsonMatthey三家公司于70年代中期首先开发成功的，文献中称作“LPO-process（lowpressureoxo简称LPO）”。其突出特点是催化剂稳定，反应条件缓和，反应压力1.7～1.8Mpa，反应温度90～110℃；反应的选择性好，表现在高沸点副产物少，产物醛n/i达10/1以上；催化剂寿命长，开工周期达18个月；流程简单；催化剂流失少，铑损失小于50mg/t醛，以上诸特点决定了该工艺投资和操作费用低，技术经济优越。LPO工艺包括最初的气相循环工艺和80年代新发展的液相循环工艺。――RCH/RP工艺最早将羰基合成反应推向工业生产的德国鲁尔化学公司与法国RhônePolenk公司合作，继UCC/Davy之后于1984年将一种新型的低压羰基合成工艺实现了工业化生产。这种工艺的核心是使用了一种用磺化三苯基膦改性水溶性铑催化剂，称之为RCH/RP工艺。该工艺突出优点是反应在油－水两相中进行，反应后只需静置即可将产物与催化剂方便地分离，与UCC/Davy工艺相比，该工艺反应温度和压力高一些，反应的化学选择性和区域选择性也较高，该工艺将贵金属铑的损失降到了10-9级水平，极大地降低了生产成本。山东化工职业学院毕业论文（2012年12月）--7--――三菱化成工艺80年代末期，三菱化成公司推出了以改性铑为催化剂由辛烯制异壬醛的新型羰基合成工艺。其技术关键是发现三苯基膦氧化物对金属铑有弱的配位作用，当用于较长碳链的并含有内烯烃的混合辛烯的羰基合成反应时，能获得理想的反应结果。但由于三苯氧膦-铑络合物的稳定性较差，由此造成一方面反应需在较高的压力下进行，另一方面在用蒸馏方法进行产品与催化剂的分离时会造成催化剂分解失活，需要在蒸馏前加入一定量的三苯基膦，而在蒸馏分离产品之后，又需要将催化剂溶液中的三苯基膦用适当方法氧化成三苯氧膦，然后循环使用。与原高压法相比，三菱化成异壬醛工艺的反应压力和反应温度有所降低，主要优点是反应的选择性大为提高，因此经济效益优于传统的高压钴工艺。异壬醛加氢制成异壬醇，作为性能优于辛醇的PVC增塑剂用醇，以提高PVC电缆用料的耐热性能和电绝缘性能。――BASF工艺BASF公司发展低压铑工艺