碳酸二甲酯

碳酸二甲酯工艺综述姓名：高祯富专业：化学工程与工艺班级：1302班学号：130110050第1页共14页目录摘要............................................................2一.碳酸二甲酯概述..................................................31.碳酸二甲酯概述................................................32.碳酸二甲酯应用................................................42.1农药行业.................................................42.2医药.....................................................4二.国内外生产工艺...................................................51.光气甲醇法..................................................52.甲醇氧化羰基化法............................................62.1液相泥浆法............................................62.2气相间接法(亚硝酸酯法).................................62.3气相直接法............................................73.二氧化碳和甲醇直接合成DMC...................................74.酯交换法：....................................................7三碳酸二甲酯国内外生产情况........................................103.1.国外市场....................................................103.2.国内市场....................................................10四.结束语.........................................................11五.参考文献........................................................12第2页共14页摘要碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，简称DMC)被誉为21世纪有机合成的“新基石”。系环保型绿色化工产品，为重要的有机化工原料之一，享有有机合成新基石产品的美称。1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(NonToxicSubstance)的注册登记[1]。其性能决定了未来可以全面取代某些高污染剧毒化学品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，具有广泛的应用前景。DMC合成工艺主要有光气甲醇法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳与甲醇直接合成法等。酯交换法工艺得到大规模的发展，已经成为我国碳酸二甲酯生产的主流。第3页共14页一.碳酸二甲酯概述1.碳酸二甲酯概述碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，简称DMC)分子结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色透明、略有气味、微甜的液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，几乎可与醇、醚、酮等所有的有机溶剂混溶[2]；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400～12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC分子中含有CH3—、CH3O—、CH3O—CO—、—CO—等多种官能团，其化学性质非常活泼，具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品[3]；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气（COCL2）、硫酸二甲酯（DMS）等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小，故而，一方面DMC在诸多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；其三，非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用工业。因此，DMC作为一种性能优良的甲基化、羰基化试剂，用于合成多种高附加值产品，在医药、农药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域有着广泛用途，更由于其属无毒无公害化学品。所以，DMC被誉为2l世纪有机合成中的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、氯化工、甲醇化工等方面起到巨大的推动作用[4]。第4页共14页2.碳酸二甲酯应用2.1农药行业在农药领域，DMC主要用于生产甲基异氰酸酯，进而生产某些氨基甲酸酯类农药。可生产的农药品种有：甲萘威、残杀威、克百威、灭多威等。2001年全球在农药方面DMC的消费量约为7000吨。近年随着农药新品种的不断推出，部分产品将在一定程度上替代氨基甲酸酯类杀虫剂在农业生产中的应用，因在今后几年内氨基甲酸酯类的农药的生产及消费将基本维持现状，DMC在农药领域中的消费量也将保持在7000吨/年左右的水平上。2.2医药碳酸二甲酯在医药方面主要用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。DMC主要用于合成环丙沙星、诺氟沙星(氟哌酸)、吡哌酸、乳酸环丙沙星等原料药的合成，主要是作为甲基化剂使用。使用碳酸二甲酯在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。自1984年印度博帕尔的美国联碳公司发生中间体泄露事故以来，世界各国出于安全和环境的要求，已逐步限制了光气等有毒化学品的生产与使用。因此作为光气、硫酸二甲酯等替代品，碳酸二甲酯具有较大的市场。“9.11”事件后，美国连续发生了几起炭疽病毒邮件案件，使得作为预防炭疽病毒特效药的环丙沙星成为畅销药，DMC的消费大幅增加。根据世界抗感染类药物生产情况，估算DMC的消费量约为2.6万吨/年左右。2007年预测为4万吨/年。第5页共14页二.国内外生产工艺随着世界各国对环境的重视，环境友好型的“绿色化合物”越来越受到人们的重视，丌发这些产品有着巨大的吸引力和市场潜力，碳酸二甲酯便是其中重要的一种，1992年在欧洲被列为非毒化学品。由于碳酸二甲酯反应性能活泼，可以作为有机合成的中间体，因此近二十年来有关它的合成和应用颇受人们关注。80年代，碳酸二甲酯相继在意大利、日本、美国等国家投入生产[5-6].国内外DMC生产工艺主要有光气法、甲醇液相/气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种合成方法。酯交换法工艺得到大规模的发展，已经成为我国碳酸二甲酯生产的主流。1.光气甲醇法1918年，HoodMurdocr利用光气与甲醇成功合成了碳酸二甲酯。此法的原理为：首先，光气与甲醇反应生成氯甲酸甲酯；其次，生成的氯甲酸甲酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯[7]。即：反应方程式为：COCl2+CH3OH→ClCOOCH3+HClClCOOCH3+CH3OH→(CH3O)2CO+HCl残渣CH3OHNa2CO3DMC蒸馏塔COCl2CH3OH反应器HCl早期工业生产方法以光气法为主。但是此法中的反应物质光气是一种剧毒物质，对环境造成严重的污染作用；同时副产物中的氯化氢对管道及生产设备能造成矿重作用。由于光气法的操作周期长、工艺复杂，因此一些发达国家已经禁止使用此法生产碳酸二甲酯。CH3OHCOCl2HCl回流设备反应器残渣Na2CO3蒸馏塔CH3OHDMC中和器光气甲醇法工艺流程第6页共14页2.甲醇氧化羰基化法1980年代以来，以甲醇和CO为原料的甲醇氧化羰基化技术发展很快，主要有液相泥浆法、亚硝酸酯法和气相直接法。甲醇氧化羰基法的反应相态可分为液相法、气相法。选择合适的催化体系是该合成工艺的关键步骤[8-10]2.1液相泥浆法意大利ENI公司1983年首次将液相工艺实现工业化[11]，由醇类与CO在催化剂的作用下发生氧化反应生产DMC。反应方程式如下2CH3OH+1/2O2+2CuCl→2Cu(OCH3)Cl+H2OCO+2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO+2CuCl甲醇液相氧化羰基化反应[12]是在三个连续搅拌的罐式反应器中进行，以氯化亚铜为催化剂，反应温度90～120℃，压力2～3MPa。甲醇液相氧化羰基化工艺，避免了使用剧毒的光气，而采用甲醇、一氧化碳和氧气一步合成DMC。该工艺的成功开发极大地促进了DMC的工业化进程，但该反应一般在高压条件下进行，且甲醇单程转化率相对较低；游离氯影响催化剂的寿命和产品质量并对设备产生腐蚀。产物中水的存在使催化剂活性和选择性降低、副产CO2增多，而且易导致DMC分解。2.2气相间接法(亚硝酸酯法)反应方程式为：2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2OCO+2CH3ONO→CO(OCH3)2+2NO日本宇部兴产(Ube)公司1992年成功开发气相法[12]。用亚硝酸酯作为催化反应的循环剂，以PdCl2/CuCl2载于活性炭上为催化剂，通过气相亚硝酸酯的羰基化反应合成DMC，第一步在操作压力为0.28MPa，塔顶温度为40℃条件下进行。第二步反应在温度为100℃、操作压力为0.21MPa条件在下进行羰基化反应合成DMC。亚硝酸酯法制备DMC的显著特点是采用了两个气相反应，分步进行，避免了甲醇-水-DMC之间形成共沸物而难以分离。另外水和催化剂不直接接触，避免了水对催化剂性能的影响，保持了催化剂的活性。但第一步反应极快，且放出大量反应热，必须及时移走热量，并将反应气组成控制在爆炸限之内。第7页共14页2.3气相直接法反应方程式为：2CH3OH(g)+1/2O2+CO→CH3O(CO)OCH3(g)+H2O(g)美国Dow化学公司1986年报道了甲醇直接气相法合成DMC的技术路线。由于是气固相反应，既避免了液相泥浆法中催化剂分离问题，又避免了亚硝酸酯法中有毒气体NO的使用。近年来对气相法的研究较多，王飞燕等[13]进行了气相连续工艺实验，当铜基催化剂浓度=0.32g/mL、原料气nCO：n氧气=2:1、CO流量=400mL/min、O2流量=200mL/min、温度=368K、反应压力=2.8MPa时，甲醇转化率达54.7%，DMC选择性达93.1%。3.二氧化碳和甲醇直接合成DMC甲醇和二氧化碳在催化剂作用下直接反应生成DMC[14]，化学反应式为：CO2+2CH3OH→(CH3O)2CO+H2O该法是一条颇具吸引力且富挑战性的路线，生产工艺简单，成本低，不存在“爆炸极限”问题，选择性近100%且零排放，利于缓解碳源危机。由于该反应在热力学上难于进行，现阶段尚停滞于实验室研究，均在寻找不同的催化体系及采用各种新途径以促使反应进行。4.酯交换法：该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇：C4H6O3+2CH3OH——→(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH(CH2O)2CO+2CH3OH——→(CH3O)2CO+CH2OHCH2OH碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成：C3H6O+CO2——→C4H6O3C2H4O+CO2——→C3H4O3第8页共14页由于环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故一般国内采用环氧丙烷为原料占多数，但如若DMC生产与环氧乙烷产地就近相建，则就经济得多。该工艺为两步，首先是环氧丙烷与CO2在6MPa压力，170℃催