磁性分离与功能化磁性粒子

磁性分离与功能化磁性粒子【摘要】磁性分离是“绿色分离”的一个例子，它能借助目标物本身磁性，或利用功能化磁性粒子、磁性做种技术进行有效的分离。报告主要对影响功能化磁性粒子分离能力，被分离能力与再生能力的因素做了总结，并举例说明了磁分离的实际应用。【关键词】磁性分离功能化磁性粒子磁性做种“环境友好”“绿色分离”等概念因有着深刻的现实意义与时代价值，在当下被广泛提及。要做到分离过程的“绿色”，就是要做到低能耗，少或无废弃物，而且分离过程应易实现。可以想象，如果能依赖分离物本身自然产生的驱动力实现分离，就可以实现对特定目标物的高选择性，也只需少量相对易回收再利用的吸附物就能完成分离过程，这恰好就是“绿色分离”的要求。磁性分离就是这样一个例子。磁性分离就是利用粒子的磁性，在磁场作用下与原体系分离的技术方法，其分离效率高，速度快，能耗低，自动化程度高，已在科学研究、医药、工业生产上有较为广泛的应用。如果粒子本身具有磁性，如铁、钴、镍等，那么直接给予磁场即可，但并非所有待分离的粒子都是有磁性的，体系中还可能含有大量弱磁性、反磁性物质，例如藻类、细菌、二氧化硅、有机物等[1]，这时就需要实现弱磁性、反磁性物质的磁性化，常利用的手段是功能化磁性粒子图1.功能化磁性粒子示意图与磁性做种。相比之下，功能化磁性粒子是更加直接的方式。功能化磁性粒子是纳米或微米级固体，由磁核、外膜与表面修饰基团所构成（图1）。使用这种粒子分离的步骤一般为[2]：通过粒子表面的选择性吸附从流体介质中结合目标物；通过磁性过滤器等沉积聚集含目标物的粒子，使之与流体介质分离；磁性粒子的回收。这三个步骤也分别对应着评价功能化磁性粒子的三个指标：分离能力，被分离能力与再生能力。分离能力主要代表着功能化磁性粒子对目标物去除能力的高低，主要取决于选择性与吸附能力这两个基本因素。高选择性和大吸附量是“绿色”分离的要求。对于选择性，由表面修饰的反应基团决定，即依靠表面基团与目标物发生特异性的吸附、离子交换等反应完成。例如，羧基[3]、巯基[4]等与重金属离子可发生离子交换，从而完成选择性吸附，(三甲基色氨酸戊烷)次膦酸[5]则与重金属发生螯合作用；表面活性剂能有效分离生物蛋白[6]；铜酞菁对多环有机染料有很好的选择性[7]等（见表1）。名称结构分离物羧酸重金属聚环氧丙烷有机物表1.常见表面官能团与吸附物二(三甲基戊基)-次膦酸重金属铜酞菁多环有机染料具体的基团选择除了要考虑目标物的种类和性质，也要考虑整体体系的情况，pH、非目标物、温度等操作环境都可能影响选择性吸附效率。对于吸附量，除了与表面基团的反应性能有关，也取决于磁性粒子的外露表面积[2]。外露表面积受粒子尺寸、胶体稳定性和孔隙率所影响。一般来说，粒子半径越小，就有越大的表面积/体积比率，另外小粒子更容易流体化，利于增大传质速率。但是粒子不是越小越好，还要考虑到之后的分离过程，过小的粒子被分离能力较差。胶体稳定性决定了磁性粒子是否易团聚，聚集的大颗粒有效面积势必会减小，从而使吸附量大大下降。表面基团的修饰也有阻止粒子团聚的作用。孔隙率是影响表面积的第三个因素。多孔的粒子相比无孔粒子，其孔道内也会提供大量有效表面积，增加吸附量。不过使用多孔粒子会有传质阻力较大，吸附速率减慢的情况，应该视具体情况具体选择。被分离能力指的是磁性粒子与目标物结合后，在外磁场作用下从原体系中脱离出来的能力，由粒子的磁场敏感度和尺寸决定。磁场敏感度，即磁场对物质磁感应强度的影响，或者说是粒子对磁场的响应强弱，这是粒子被分离能力的主要决定性因素。物质磁性越强，对于去除所需的外部磁场越弱，一般消耗的能量也就越少。通常使用具强磁性的铁酸盐类，其中最高效、廉价、易得且化学稳定性好的是磁铁矿。有文献称质量少于1%的铁的少量磁铁矿就能使粒子容易去除[8]。粒子尺寸影响被分离能力，是因为磁性过滤器捕获的带有目标物的磁性粒子还受到水压、重力、扩散力等从捕集器上“拉走”粒子的力，这些作用力与粒子大小有关，只有磁力足以与这些力抗衡才可以捕集粒子。一般粒子越小，越不易被捕集，因此微米级的磁性粒子的分离技术远比纳米级粒子成熟，而纳米粒子有表面积/体积比率大等优点，发展功能化纳米磁性粒子用于磁分离是一项富有挑战性但很有价值的工作。另外，一些磁性粒子的磁敏感度也与粒子大小有关，例如外层为胶原质的磁性粒子[9]。表面修饰基团与目标物作用力强弱影响力功能化磁性粒子的回收再生能力。过强的化学键或物理作用，会使得目标物与功能化磁性粒子不易分开，在分离过程中也会消耗大量能量，不符合“绿色分离”的要求。但过弱的作用力又会极大地降低对目标物的选择性吸附。这也再次体现了根据实际体系情况，选择合适的表面基团，是磁分离中最艰巨也最重要的任务。已经提到，磁性分离在科研和工业生产等方面有比较广泛的应图2.巯基对汞的吸附用。首先是化学分离。化学分离可以作为完整的合成或分析实验的一部分，能起到除杂降噪和富集的重要作用，在工业上也可以是最终产品产出的步骤。多孔硅表面积大，孔径均一，功能化后是很好的磁性分离材料，例如用硫醇化的多孔硅对Hg等重金属离子进行选择性吸附（图2）[4]。而Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ）为磁性核的内嵌硅钛酸盐微粒，可以对Cs（Ⅲ）选择性吸附分离，再于酸性溶液中再生。这样分离Cs（Ⅲ）的成本比传统离子交换低很多[5]，因此具有很强的应用性。磁分离的应用可以极大简化实验操作。例如YulingWang等使用SiO2包裹的Fe3O4对目标物进行分离，再用于之后的表面增强拉曼检测，降低分离难度的同时保证了分离的效率（图3）。除了基本的分离作用，磁性粒子还可能具有其它功能，例如RongchengWu等发现，复合金属氧化物CuFe2O4不仅可以在酸性条件下有效吸附含氮染料酸性红B（ARB），还能作为ARB完全燃烧氧化的催化剂。用NaOH调pH=8~9可以很方便地回收CuFe2O4，回收后的CuFe2O4对ARB吸附能力不会减弱[10]。磁性过滤处理废水是一项较为成熟的，已投入使用的技术。主要使用的是高梯度磁过滤技术，核心器件——高梯度磁过滤器是一个内部填充磁过滤介质的金属容器，容器外加一均匀磁场，磁场强度一般为0.1~1.5T。常见的磁过滤介质有纤维状、棒状和球状铁磁性非晶质图3.磁性粒子分离合金、不锈钢钢毛、海绵状金属(如海绵镍)。在外加磁场的作用下，过滤介质周围产生高梯度磁场，形成有效颗粒捕集和聚集区域[1]。从滤浆中去除磁性固相，使滤浆直接流过高梯度磁过滤器即可。而去除非磁性及反磁性固相，一般会先投加磁种，形成磁性混凝物以被吸附除去。这就涉及磁性做种。磁性做种是以磁性粒子为磁性“种子”，可使无磁、弱磁物质获得磁性的过程。例如对于印染废水，可以用Fenton氧化-磁种混凝技术。调pH=6，250r/min搅拌速度下，加入磁粉和250mg/LFeSO4•7H20,再加入1.3mL/LH2O2,继续搅拌2min。将搅速降至70r/min，加0.75mg/L聚丙烯酰胺，搅拌3min，形成含磁絮凝物。之后再打开阀门1、3，同时关闭2、4，将废水通过高梯度磁过滤器，就能完成净化（图4）[11]。磁种回收可先用NaOH调节从高梯度磁分离装置冲洗下来的含磁性絮团溶液的pH=8~10，然后通过机械搅拌（450r/min，10min）产生的剪切力将磁种与絮团分开，再将其流经高梯度磁分离器。磁种再生回收率达93%，再生磁种的回用效果与原磁种相当[11]。无磁粒子获得磁性，并被改性为功能化粒子，就可以特如果异地吸附目标物，实现磁图4.高梯度磁分离处理废水装置示意图性做种过程的选择性。改性以功能化的过程主要表现在表面修饰。我们可以得到这样的结论：磁性分离过程的选择性可以直接通过功能化的磁性粒子实现，也可以间接地由功能化的非磁性粒子用于磁性做种实现。但是一般来讲磁性做种步骤更多，之后的再生也更复杂，因此功能化的磁性粒子是更好的选择。对磁性分离理论的研究和对技术的实践、完善，具有广阔的应用前景和巨大的价值。这其中，功能化磁性粒子是研究的重点所在，发展新的材料，构建新的粒子，应用于新的、更为实际的体系将是研究者努力的方向。对磁性分离的研究更是提醒着人们环境友好和可持续发展的重要性，只有真正“绿色”的技术才是合格的技术，这是磁性分离不输于其科学价值的重要实际意义。【参考文献】1、胡晖，高红，贾绍义.过滤与分离，2000，10(2):26-28.2、AfonsoC.A.M.,CrespoJ.G.,著.许振良，魏永明，陈桂娥，译.上海：华东理工大学出版社，2008.3、PhanapavudhikulP.,WatersJ.A.,etal.J.Environ.Sci.HealthA,2003,38(10):2277-2285.4、FengX.,FryxellG.E.,etal.Science,1997,276:923-926.5、KaminskiM.D.,NunesL..J.Magn.Magn.Mater.,1999,194(1-3):31-36.6、BucakS.,JonesD.A.,etal.Biotechnol.Prol.,2003,19(2):477-484.7、SafarikI..WaterRes.,1994,29(1):101-105.8、LeunD.,SenguptaA.K..Environ.Sci.Technol.,2000,34(15):3276-3282.9、Ali-ZadeR.A..Inorg.Mater.,2004,40(5):509-515.10、WuR.,QuJ.,etal.Appl.Catal.B.,2004b,48:49-56.11、陈文松，韦朝海.水处理技术，2006,32(11):58-60,65.