磷矿及其伴生氟碘资源.

磷矿及其共伴生碘、氟资源瓮福（集团）有限责任公司技术中心解田二〇一四年五月报告提纲1磷矿资源2磷矿伴生资源3磷矿石的加工与伴生氟碘资源的回收1磷矿资源•磷矿主要分为海相沉积、火成岩、鸟粪石三种类型•海相沉积矿占了世界磷矿的75%，震旦纪的叠层礁和寒武纪的小壳动物繁茂和藻类的爆发对磷块岩的形成有直接影响。磷的原始物源是含磷的陆碎屑和富含磷质的海洋生物，它们共同形成了海底淤泥。在成岩过程中，这些淤泥形成了富磷的孔隙水及底水，它们就是凝胶状磷矿沉淀的直接物源。瓮安小春虫瓮安生物群中的胚胎化石摩洛哥磷矿森林鳄化石•磷是普遍存在的元素，在地壳中丰度占第十一位，平均含量0.12%。•具备工业开采价值的磷资源在全世界非常有限，世界磷酸盐岩经济储量180亿吨，基础储量500亿吨，其中80%以上集中分布在摩洛哥、美国、南非、约旦和中国。摩洛哥位居第一位，中国居第二位，美国居第三位。2012年底统计数据，我国磷矿储量为202亿吨。2磷矿及其伴生资源•海相沉积磷矿矿物主要为氟磷灰石Ca10F(PO4)6•通常伴生有Ca、Mg、Na、Fe、AI、Cd、U、F、I、Cl、稀土等元素以独立矿物形式存在：石英、白云石、方解石、铁矿物、粘土矿物类质同象成分：I、U、AI、Fe、稀土•特别值得一提的是：美国、摩洛哥磷矿石中的有害元素Cd量平均达到14mg/kg和37.5mg/kg，中国仅仅为1-2mg/kg。白云石中分布的胶磷矿显微镜反光放大100X石英充填在磷灰石晶粒中显微镜透光单偏光放大200X磷矿伴生的稀土元素与P2O5含量呈正相关关系3磷矿加工过程与伴生氟碘资源的回收•磷矿的加工过程主要包括采矿、选矿、热法与湿法处理过程•采、选是把矿物与独立矿物（脉石）分离•热法与湿法则是把F、Ca及I、U、AI、Fe、稀土等类质同象成分与P元素分离。3.1采矿方法我国磷矿的开采方式分为地下开采和露天开采两大类。地下开采约占开采总产量的60%，其采矿方法主要为空场法和崩落法，如贵州开磷(集团)公司采用锚杆护顶分段空场法。露天开采约占磷矿总产量的40%。有代表性的大中型矿山是云南昆阳磷矿、湖北黄麦岭磷化工集团公司、贵州瓮福磷矿。磷矿的井下开采磷矿的露天开采3.2选矿工艺正浮选、反浮选、擦洗脱泥、重介质分选。3.3热法工艺•有钙镁磷肥、窑法磷酸、高炉黄磷、高炉磷酸、电炉法黄磷。•除了钙镁磷肥之外，正常实现工业化生产的主要是电炉法黄磷：磷矿石、硅石和焦炭在电炉中，在1000多度的高温下发生分解、还原反应，磷蒸汽与炉尘一起被冷却、漂洗后得到黄磷。3.4湿法工艺•用硫酸、磷酸、硝酸或盐酸分解磷矿,并把磷矿中的钙以钙盐的形式分离或固定。得到广泛使用的是硫酸分解磷矿，将硫酸钙分离后制得磷酸：•该过程实际上是以硫资源置换磷资源的过程，根据工艺条件的不同，分别得到二水硫酸钙或者半水硫酸钙。OHCaSO10HF2PO6HOH10SO10H)(POFCa244324264210nn佛罗里达磷肥厂瓮福磷肥厂3.5伴生氟资源的回收•在自然界中,氟主要有2种存在形态:一种存在于莹石(氟化钙)中;另外一种即是与磷矿石伴生。磷矿石中伴生有3%～4%的氟,主要以氟磷灰石[Ca10F2(PO4)6]的形态存在,也有少许以氟硅酸钙(CaSiF6)的形态存在。来源储量（亿吨）平均含氟量(%)氟资源量（亿吨）百分比(%)萤石矿650313磷矿670320.187合计100•在湿法磷酸的生产过程中，为减少HF对设备的腐蚀，通常是使其生成四氟化硅，四氟化硅在溶液中进一步与氟化氢生成氟硅酸：•氟硅酸溶液在脱水情况下加热分解：O2HSiFSiO4HF242SiFHSiF2HF624462SiF2HFSiFH•氟硅酸在硫酸中进行分解反应生成四氟化硅和氟化氢气体，反应生成的大部分氟化氢在SiF4发生器塔中被硫酸吸收•SiF4气体返回到接触器被氟硅酸溶液中水分所吸收：•反应析出SiO2，氟硅酸溶液浓度增大，再进行脱水分解。26224SiOSiF2HO2H3SiF流程简述：1、氟硅酸经过脱砷处理，在硫酸的作用下，氟硅酸分解生成四氟化硅和氟化氢。2、含有H2SO4、H2O、HF、SiO2的液体，进入蒸馏系统蒸馏得到粗HF。3、粗粗HF气体进入予净化塔，通过液化后进入精馏塔精馏得到合格的无水氟化氢产品。4、用NH4F溶液处理含氟硅胶，制(NH4)2SiF6溶液，并回收氨水，然后将回收氨水在一定条件下再加到(NH4)2SiF6溶液中，过滤、洗涤、干燥得白炭黑产品。技术特点:•（1）资源的再利用，采用磷肥副产的废弃物氟硅酸作为原料，形成新的可利用氟资源，开辟了氟材料的新来源。•（2）充分利用自产硫酸、磷酸优势，将硫酸用于分解氟硅酸后，副产稀硫酸再进行磷酸生产。•（3）氟回收率较高，产品中氟回收率达83.5%。•（4）副产物的再利用。副产SiO2纯度高，杂质少。•（5）排放低，仅有尾气需要排放，装置的其他排放物都作为下游的生产原料。关键技术：•1、氟硅酸除砷的新工艺，工艺流程简单，操作简便，投资小。•2、工艺优化。在生产运行中不断对其工艺进行完善，攻克了AHF主装置反应器内件、顶盖及设备的改造。对设备结构进行优化。•3、材质研究。开展了材质的腐蚀及选择研究，使进口设备国产化，大大降低了生产成本。无水氟化氢的质量指标：氟硅酸法产品质量与国标对比情况项目指标本技术产品质量优等品一等品合格品纯度（HF）,%≥99.9599.9099.7099.970水分（H2O），%≤0.0300.0600.100.0175氟硅酸（H2SiF6），%≤0.010.0200.0500.0025二氧化硫（SO2），%≤0.0070.0150.0300.0014不挥发性酸（H2SO4），%≤0.0050.0200.0500.0012项目氟硅酸制无水氟化氢副产白炭黑项目萤石法制无水氟化氢氟硅酸(t/t)1.437萤石(t/t)2.4硫酸(t/t)0硫酸(t/t)2.7水(t/t)25水(t/t)50电(kWh/t)195电(kWh/t)320汽(t/t)5.7汽(t/t)2.4轻柴油(t/t)0轻柴油(t/t)0.248.28*106冷量（kj）2.5*106废水量(t/t)1.08氟回收率83.5%氟回收率82.90%生产成本4479元原料及动力消耗成本5960元利润2281元800元氟硅酸法与萤石法制无水HF的经济性比较全球第一套氟硅酸路线生产无水氟化氢装置3.6伴生碘资源的回收海水中含有微量的碘，海洋生物特别是藻类能把它富集起来，所以现在还有从海藻中提取碘的工艺。5~6亿年前藻类的爆发对导致了海相沉积型磷矿的形成。藻类所富集的碘也随之进入磷矿，海相沉积矿一般都含碘，但储量大,品位低,平均含碘量19~76mg/kg。因为含量低难以用选矿的方法提取，一直未能得到综合回收利用。•在湿法磷酸生产过程中，碘以氢碘酸形式进入稀磷酸中，用氧化剂将其氧化为单质碘，在用热空气使单质碘升华吹出：•逸出的碘用还原剂溶液吸收富集：•吸收液富集到一定浓度后，再用氧化剂使氢碘酸氧化为单质碘结晶析出：SOHHI2OH2SOI422222IHI氧化剂2IHI热空气氧化剂3.6.1回收碘原理3.6.2热力学分析•稀磷酸中碘主要是由游离的碘分子与离子碘组成，在酸性溶液中具有较强的氧化性，本技术采用强氧化性的H2O2作氧化剂：•2HI+H2O2=I2+2H2O（1）E0=1.9V•根据《热力学数据》手册计算得：在298.15K时，反应（1）的标准吉布斯自由能：•ΔGθ=–358.87KJmol-1；•可见，H2O2在水溶液中有很强的氧化性，反应（1）可进行得很彻底，可以将离子碘（I-）氧化成分子碘（I2）。而碘分子难溶于水，具备升华性，可用空气萃取吹出。•SO2在水溶液中具有较强的还原性，从它们的标准电极电位：•I2+2H++2e=2HIE0=0.535V•SO2+2H2O-2e=H2SO4+2H+E0=-0.17V•可以看出：用SO2来吸收从稀磷酸中吹出的碘，会发生比较完全的氧化还原反应。•I2+SO2+2H2O→H2SO4﹢2HI(2)•根据《热力学数据》手册计算得：在298.15K时，反应（2）的标准吉布斯自由能：•ΔGθ=–404.97KJmol-1；•热力学计算可知：反应（2）可进行得很彻底。3.6.3动力学实验与分析动力学实验研究可知：没有催化剂存在的条件下，H2O2与碘的氧化反应为“一级反应”：V=kC1=kC；即：碘与过氧化氢的氧化反应速度V与磷化工流程物流中的碘浓度C成正比。由于磷矿伴生碘资源的品位非常低，因而磷化工流程物流中的碘浓度C也非常低，从而导致过氧化氢与碘的氧化反应速度V极慢，不能满足工业生产。这也是目前世界上碘生产企业都不使用廉价无害的过氧化氢氧化剂的根本原因。实验室小试和扩大实验室验证试验在动力学方面的研究发现：有催化剂时，磷化工流程物流中的碘与过氧化氢的反应不是“一级反应”，而是“零级反应”：即：V=kC0=k；此时碘与过氧化氢的反应速度V等于一个常数：k，与原料中的碘浓度C无关。此项研究成果为从含极低浓度碘的磷化工流程物流中回收碘新工艺使用该廉价无害的氧化剂提供了理论依据。技术特点：1、实现了从含碘30～60mg/L左右的极低品位含碘液中工业化回收碘的生产；2、开发了低品位碘的催化氧化萃取技术；3、还原吸收富集技术；4、析碘及碘精制技术；5、生产设备选型及材料选择技术；6、投资小，成本低，市场前景广阔。每吨碘的生产成本约12万元，经济效益十分可观。关键技术：1、形成了催化萃取碘工艺，集成还原、吸收、净化、结晶和干燥工艺，成套的稀磷酸中低品位碘回收技术。2、建成了国内外首套磷矿伴生碘回收产业化装置，实现了连续运行，共生产粗碘100余吨，产品碘符合中国轻工业部碘标准。3、技术在磷矿伴生碘资源回收利用方面取得重大突破，经济效益显著，对发展循环经济、促进产业发展意义深远。对缓解我国碘资源缺乏的现状具有战略意义序号原材料价格（元/吨）用量（吨）金额（元）备注11#添加剂16752033500本省产22#添加剂28000.82240本厂有产需增灌装设备33#添加剂50000.21000本省产44#添加剂6001.0600本厂产5电0.40元/度12（万度）480006水0.550257人工工资25000元/吨250008管理费2000元/吨20009包装运输1635元/吨163510其它20000元/吨20000总成本费用12.2万元/吨成本及经济效益分析全球首套磷矿伴生碘回收装置第二套碘回收装置建设瓮福磷煤电一体化循环经济体系图IronpyriteSulfurIndustrialGradePhosphoricacidNPKDecomposeDAPPPAMedical&FoodGradeIodineIodinereconveryFluosilicicacidGypsumbuildingmaterialPhosphogypsumAcidicwastewaterSlagDilutedsulfuricacidFluoride-recoveryWasteheatSO2recoveryWasteheatCoalslagFilterresidueGranulatingPurifyingCoproduceP2O5H2SO4BuildingmaterialsPowerFireproofingmaterialMagnesiumphosphateBeneficiationPhosphoricacidWengfuRecyclingEcnomicSystemIndustrialgradeMAPMAPElectronicGradePhosphoricacidFoodGradePhosphoricacidAnhydrousHFWhitecarbonblackconcentrateTailingsUltrapureyellowphosphorousReactionDecomposeCaOSO