磷酸二氢钾结晶特性研究

无机盐工业INORGANICCHEMICALSINDUSTRY磷酸二氢钾结晶过程特性研究保英莲，张志强，旷天亮(青海大学化工学院,青海西宁810016)摘要：采用梅特勒-托利多在线结晶工作站系统地研究了磷酸二氢钾的溶解度、超溶解度、红外特性以及冷却结晶过程的影响因素。研究结果表明，磷酸二氢钾的介稳区在低温区较宽，高温区较窄，且在40.1℃下具有最宽的介稳区；磷酸二氢钾在红外光谱上具有较好的朗伯-比尔特性，其特征峰波数分布在2152cm-1、1082cm-1；降温速率越大，其介稳区宽度也随之增大；搅拌速率越高，其介稳区宽度反而降低；pH为4.0时，其结晶效果最好，粒度分布也最为均匀，晶体颗粒粒径大；Fe3+的含量增大，将会导致磷酸二氢钾的介稳区变宽，并且其含量越大，颗粒越不均匀，粒度分布较宽，因此应严格控制生产工艺中Fe3+的含量≤0.001%；SO42-含量的增大，会使介稳区变窄，将会导致工业上结晶不易控制，因此也需严格控制生产工艺中SO42-的含量。关键词：磷酸二氢钾；冷却结晶；梅特勒-托利多结晶工作站中图分类号TP126.35文献标识码AStudyonthecharacteristicsofcrystallizationprocessofpotassiumdihydrogenphosphateBaoYinglian，Zhangzhiqiang,KuangTianliang(SchoolOfChemicalEngineering,QinghaiUniversity,Xining810016,China)Abstract:Theprojectstudyedthesolubilityofpotassiumdihydrogenphosphate,supersolubility,infraredcharacteristicandthecoolingcrystallizationprocessoftheinfluencingfactorsthroughtheMETTLERTOLEDOonlinecrystallizationworkstation.Theresultsshowedthatthepotassiumdihydrogenphosphatemetastablezoneisinawidetemperatureregion,hightemperaturezoneisnarrow,andin40.1degreesithavethewidthofmetastablezone.PotassiumdihydrogenphosphateinIRspectrahasgoodbeerLambertcharacteristic.Thecharacteristicpeakwavelengthcanbedistributedin2152cm-1，1082cm-1.Andthecoolingrateishigher,themetastablezonewidthincreases.Thestirringrateishigher,themetastablezonewidthdecreases.WhenpHis4,thecrystallizationisbest,theparticlesizedistributionisthemostuniform,crystalparticlesizeismaximum.IncreasingFe3+content,willleadtoKH2PO4metastablezonewidth,andincreasingFe3+content,sizethewidedistributionisuneven,soweshouldstrictlycontroltheproductionprocessoftheFe3+contentlessthan0.001%.IncreasingSO42-content,willnarrowthemetastablezone,leadtoindustrialcrystallizationthatisnoteasytocontrol,thereforeweneedtostrictlycontrolthecontentofSO42-intheproductionprocess.Keywords:potassiumdihydrogenphosphate;coolingcrystallization;METTLERTOLEDOonlinecrystallizationworkstation磷酸二氢钾在工业、农业、医药、食品行业均有广泛的应用。近年来以磷酸二氢钾为基础的高效无氯复合化肥的市场越来越大,极大地促进了其发展[1,3,8]。磷酸二氢钾的生产方法有很多，主要有中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等。在中国，生产工艺多采用中和法。对于生产工艺过程，结晶[2]成为了控制磷酸二氢钾质量的重要一步，研究其结晶过程的特性，并深入研究结晶过程中的工艺控制参数对结晶的影响效果，将对生产磷酸二氢钾的操作条件起指导性意义，对提高产品质量有重要作用。因此，本研究采用国际上较为先进的梅特勒-托利多结晶工作站，系统地研究了磷酸二氢钾结晶过程的特性，从而得出优化的磷酸二氢钾工艺控制参数，为工业化生产磷酸二氢钾提供指导。1实验部分1.1材料及仪器1.1.1实验材料KH2PO4为优级纯，其质量指标为：KH2PO4≥99.5%、总氮量（N）≤0.001%、氯化物（Cl）≤0.0005%、硫酸盐（SO4）≤0.003%、干燥失量≤0.2%、水不溶物≤0.002%、重金属（以Pb计）≤0.001%、钠（Na）≤0.02%、铁（Fe）≤0.001%、铜（Cu）≤0.0003%、砷（As）≤0.0002%、铅（Pb）≤0.001%。磷酸、氢氧化钾固体、三氯化铁（FeCl3.6H2O）固体、硫酸钾固体、去离子水（二次蒸馏）。1.1.2实验仪器1001型OptiMax合成反应釜（梅特勒-托利多国际仪器有限公司）、15型ReactIR红外分析仪（梅特勒-托利多国际仪器有限公司）、D600L型FBRM颗粒测量仪（梅特勒-托利多国际仪器有限公司）、XS205型精密电子天平（梅特勒-托利多国际仪器有限公司）、优普UPT系列超纯水器（优普仪器有限公司）、ProgRes型蔡斯偏光电子显微镜（蔡斯仪器有限公司）。结晶实验仪器装置连接图如图1所示。FBRM计算机结晶器Optimax红外仪显微镜图1结晶实验仪器装置连接图2无机盐工业1.2实验方法1.2.1溶解度数据的测定称量一定量的磷酸二氢钾(KDP)，并加入400mL水，放入OptiMax全自动合成反应釜中，插入FBRM探头，选定250rpm搅拌速率，设定一定的温度，让KDP大量溶解，然后缓慢升温，直至KDP全部溶解并且FBRM数据稳定在很小的数值上保持不变，记录完全溶解时的温度，则该温度是已知某一溶解度下的溶解温度。按文献溶解度数据，分别以20℃,30℃,40℃，50℃,60℃,70℃,80℃的数据来称量磷酸二氢钾,换算成400g水下的溶解度数据。1.2.2超溶解度曲线的测定将某一温度下的磷酸二氢钾溶液按实验下的溶解度数据在OptiMax中完全溶解成饱和溶液，然后在高于其饱和温度3℃左右下恒温10分钟，在OptiMax中设定搅拌速率为250rpm，降温速率为0.3K/min，以保持KDP恒速降温，当出现晶核时，FBRM可以测出其颗粒数，并且相对未结晶过程颗粒数会有一个突变，此突变点对应的温度即为成核温度，即超溶解度数据。此后，继续降温，KDP将会慢慢析出结晶，直至大量结晶时，结束实验，介稳区的宽度即为该饱和温度减去成核温度[1,4,14]。1.2.3磷酸二氢钾的红外特性分别称量7.7265g、5.8930g、3.7801g、1.9154g磷酸二氢钾（优级纯）于500mL容量瓶中，加入去离子水定容至500mL，然后让其完全溶解，分别倒入OptiMax的反应釜中，开启ReactIR红外分析仪，测定不同摩尔浓度的磷酸二氢钾溶液的吸光度值及其稳定状态下的红外光谱图。1.2.4降温速率对超溶解度数据的影响将某一温度下的磷酸二氢钾溶液按实验下的溶解度数据在OptiMax中完全溶解成饱和溶液，然后在高于其饱和温度3℃左右下恒温10分钟，在OptiMax中设定搅拌速率为250rpm，降温速率分别为0.2K/min、0.3K/min、0.4K/min，以保持KDP恒速降温，当出现晶核时，FBRM可以测出其颗粒数，并且相对未结晶过程颗粒数会有一个突变，此突变点对应的温度即为成核温度，即超溶解度数据。此后，继续降温，KDP将会慢慢析出结晶，直至大量结晶时，结束实验，介稳区的宽度即为该饱和温度减去成核温度。1.2.5搅拌速率对超溶解度数据的影响将某一温度下的磷酸二氢钾溶液按实验下的溶解度数据在OptiMax中完全溶解成饱和溶液，然后在高于其饱和温度3℃左右下恒温10分钟，在OptiMax中设定搅拌速率分别为200rpm、250rpm、300rpm，降温速率为0.3K/min，以保持KDP恒速降温，当出现晶核时，FBRM可以测出其颗粒数，并且相对未结晶过程颗粒数会有一个突变，此突变点对应的温度即为成核温度，即超溶解度数据。此后，继续降温，KDP将会慢慢析出结晶，直至大量结晶时，结束实验，介稳区的宽度即为该饱和温度减去成核温度。1.2.6pH对磷酸二氢钾结晶过程的影响选取40.1℃下的磷酸二氢钾饱和溶液为研究对象，pH值选取2、3、4、5、6五个点为测定点，选取合适的降温速率和搅拌速率，在OptiMax反应釜中完全溶解为饱和溶液，并且在高于其饱和溶液溶解温度3℃下开始降温结晶，通过FBRM测定其超溶解度数据，并且利用FBRM测定磷酸二氢钾在不同pH值下大量结晶时的粒度分布情况，同时利用ReactIR红外分析仪全程记录结晶过程的吸光度值变化情况，每个pH值下的结晶体取出微量在蔡斯显微镜下观察其晶体形貌，综合以上测出的数据得出pH对磷酸二氢钾结晶过程的影响效果[15]。1.2.7杂质对磷酸二氢钾结晶的影响磷酸二氢钾的生产工艺中存在很多杂质的干扰，这里选取两种杂质Fe3+、SO42-作研究[11,13]，通过对这两种杂质离子的加入来得出其影响规律。以40.1℃下的磷酸二氢钾饱和溶液为研究对象，分别选取四个不同Fe3+、SO42-含量为测定点，和不加入杂质的结晶过程作比较，实验中选取合适的降温速率和搅拌速率，在OptiMax反应釜中将磷酸二氢钾完全溶解为饱和溶液，并且在高于其饱和溶液溶解温度3℃下开始降温结晶，通过FBRM测定其超溶解度数据，并且利用FBRM测定磷酸二氢钾在不同Fe3+、SO42-含量下大量结晶时的粒度分布情况，同时利用ReactIR红外分析仪全程记录结晶过程的吸光度值变化情况，每个Fe3+、SO42-含量影响因素下的结晶体取出微量在蔡斯显微镜下观察其晶体形貌，综合以上测出的数据得出两种杂质对磷酸二氢钾结晶过程的影响效果。1.3分析方法1.3.1介稳区宽度的确定实验中测定某一溶解度下的饱和温度，并测定在不同条件下的该溶解度下的成核温度，则有，介稳区宽度为该饱和温度减去成核温度。介稳区宽度越宽，说明其成核时间较长，结晶过程越容易控制，因此要选择介稳区宽度较合适的结晶温度和结晶条件来进行结晶控制。1.3.2粒度分布的分析对于结晶实验测定的粒度分布数据，可以根据其粒度分布的均匀性和粒径分布的宽窄来确定结晶质量的好坏。一般来说，选择粒度分布较为均匀且粒径分布较窄的结晶条件有利于改善结晶的质量。1.3.3晶体形貌的分析通过实验过程测定的晶体形貌图，可以分析其单晶形貌、粒径以及团聚现象是否严重，对于磷酸二氢钾晶体的结晶质量，颗粒越大，其质量越高，团聚现象越严重，结晶质量越差，因此，可以结合晶体形貌图来选取工艺控制参数。2结果与分析2.1溶解度数据的测定实验利用动态法测定了KDP已知溶解度数据下的溶解温度，从而绘制出溶解度曲线，与文献值比较发现，如图2，其溶解度数据实验值与文献值大部分数据都很吻合，误差