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耐火材料一、材料的基本概念材料-----是指人类用来制作有用物件的物质；材料是人类生存和发展的物质基础，是人类社会文明的重要支柱。二、耐火材料的基本概念1、耐火材料的定义传统的定义：耐火度不小于1580℃的无机非金属材料；ISO的定义：耐火度不小于1500℃的非金属材料及制品；2、存在的问题和今后的发展钢铁工业的竞争日趋激烈，耐火材料生产厂家面临更大的成本压力；了要求长寿以外，还要求对钢水无污染；仅作为一个加工基地；材料的回收利用、环境友好耐火材料的使用；存在的差距：1、通常用耐火材料综合消耗指标，来衡量一个国家的钢铁工业与耐火材料的发展水平。2、耐火材料生产装备落后，新技术推广慢3、原料不精，高纯原料的生产有困难。我国发展耐火材料工业的优势：有丰富的耐火材料原料资源—高铝矾土、菱镁石和石墨等。有相当大的耐火材料生产能力。有优秀的耐火材料专业的生产、科研、设计、管理和教学的科技人员。今后发展的方向：原料方面：发展优质耐火材料原料高纯（天然原料选矿，人工合成）；高密度（高温煅烧）。品种方面：多品种化高温、超高温直接结合、再结合碱性耐火砖和高档高铝制品；连铸用耐火材料；节能耐火材料。3、我国是耐火材料大国，但不是耐火材料强国!!◇我国是钢铁生产大国，也是耐火材料需求大国。全国仅冶金企业年耗耐火材料价值就达300多亿元◇耐火材料资源消耗大◇耐火材料能源消耗大◇耐火材料污染大加强耐火材料应用基础研究（体系）→Al2O3-SiO2系耐火材料→碳复合耐火材料→碱性耐火材料→非氧化物耐火材料2、耐火材料的分类1、从外观来分类定型耐火制品（包括标型砖、普型砖、异型砖、特异型砖、坩埚、管、器皿及其它形状复杂的制品等）；不定型耐火材料（包括浇注料、捣打料、喷涂料、可塑料等）；耐火泥浆等；2、按化学矿物组成分类硅质制品；硅酸铝质制品；镁质制品；白云石质制品；橄榄石质制品；锆质制品；尖晶石质制品；碳质制品；特殊耐火材料等（1）硅质耐火材料：含SiO2在90%以上的材料通常称为硅质耐火材料，主要包括硅砖及熔融石英制品。硅砖以硅石为主要原料生产，其SiO2含量一般不低于93%，主要矿物组成为磷石英和方石英，主要用于焦炉和玻璃窑炉等热工设备的构筑。熔融石英制品以熔融石英为主要原料生产，其主要矿物组成为石英玻璃，由于石英玻璃的膨胀系数很小，因此熔融石英制品具有优良的抗热冲击能力。如熔融石英质浸入式水口用于炼钢连铸过程，具有较好的使用效果。（2）硅酸铝质耐火材料：以SiO2和Al2O3为基本化学组分。根据SiO2和Al2O3含量分为三类：半硅质，粘土质，高铝质耐火材料。（3）镁质耐火材料：镁质耐火材料是指以镁砂为主要原料，以方镁石为主晶相，MgO含量大于80%的碱性耐火材料。通常依其化学组成不同分：镁质制品：MgO含量≥87%，主要矿物为方镁石；镁铝质制品：含MgO75%，Al2O3含量一般为7-8%，主要矿物成分为方镁石和镁铝尖晶石（MgAl2O4）；镁铬质制品：含MgO60%，Cr2O3含量一般在20%以下，主要矿物成分为方镁石和铬尖晶石;（4）镁橄榄石质耐火材料：镁橄榄石质及镁硅质制品：此种镁质材料中除含有主成分MgO外，第二化学成分为SiO2。镁橄榄石砖比镁硅砖含有更多的SiO2，前者的主要矿物成分为镁橄榄石，其次为方镁石；后者的主要矿物为方镁石，其次镁橄榄石；镁钙质制品：此种镁质材料中含有一定量的CaO,主要矿物成分除方镁石外还含有一定量的硅酸二钙（2CaO•SiO2）。（5）白云石质耐火材料：以天然白云石为主要原料生产的碱性耐火材料称为白云石质耐火材料。主要化学成分为：30-42%的MgO和40-60%的CaO，二者之和一般应大于90%。其主要矿物成分为方镁石和方钙石（氧化钙）。（6）尖晶石质耐火材料：由尖晶石构成的耐火材料。主要品种有由铬尖晶石构成的铬质制品（Cr2O3≥30%）；由方镁石和铬尖晶石构成的镁铬质制品等。（7）碳复合耐火材料：碳复合耐火材料是指以不同形态的碳素材料与相应的耐火氧化物复合生产的耐火材料。一般而言，碳复合材料主要包括镁碳制品、镁铝碳制品、锆碳制品、铝碳制品等。（8）含锆耐火材料：含锆耐火材料是指以氧化锆（ZrO2）、锆英石等含锆材料为原料生产的耐火材料。含锆耐火材料制品通常包括锆英石制品、锆莫来石制品、锆刚玉制品等。（9）特种耐火材料：碳质制品：包括碳砖和石墨制品；纯氧化物制品：包括氧化铝制品、氧化锆制品、氧化钙制品等；非氧化物制品：包括碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、硼化锆、硼化钛、塞伦(Sialon）、阿伦(Alon)制品等；耐火材料在使用过程中除承受高温作用外，往往伴随着熔渣（液态）及气体等化学侵蚀。为了保证耐火材料在使用中有足够的抵抗侵蚀介质侵蚀能力，选用的耐火材料的化学属性应与侵蚀介质的化学属性相同或接近。（1）酸性耐火材料：通常是指其中含有相当数量二氧化硅的耐火材料。硅质耐火材料中游离二氧化硅含量很高(大于94%)，是酸性最强的耐火材料；粘土质耐火材料与硅质耐火材料相比，游离二氧化硅含量较少，是弱酸性的；半硅质耐火材料居于期间。也有将锆英石质耐火材料和碳化硅质耐火材料归入酸性耐火材料的，因为此类材料中含有较高的SiO2或在高温状态下能形成SiO2。酸性耐火材料对酸性介质的侵蚀具有较强的抵抗能力。（2）中性耐火材料：中性耐火材料按严格意义讲是指碳质耐火材料。但通常也将以三价氧化物为主体的高铝质、刚玉质、锆刚玉质、铬质耐火材料归入中性耐火材料。因为此类材料含有较多量的两性氧化物如Al2O3、Cr2O3等。此类耐火材料在高温状况下对酸、碱性介质的化学侵蚀都具有一定的稳定性，尤其对弱酸、弱碱的侵蚀具有较好的抵抗能力。（3）碱性耐火材料：碱性耐火材料一般是指以MgO、CaO或以MgO·CaO为主要成分的耐火材料，如镁质、石灰质、镁铬质、镁硅质、白云石质耐火制品及其不定形材料。镁质、石灰质、白云石质耐火材料为强碱性耐火材料；镁铬质、镁硅质及尖晶石质耐火材料为弱碱性耐火材料。这类耐火材料的耐火度都比较高，对碱性介质的化学侵蚀具有较强的抵抗能力。第二章：1、耐火材料是构筑热工设备的高温结构材料，在使用过程中除承受高温作用外，还不同程度地受到机械应力、热应力作用，高温气体、熔体以及固体介质的侵蚀、冲刷、磨损。耐火材料的质量取决于其性质，为了保证热工设备的正常运行，所选用的耐火材料必须具备能够满足和适应各种使用环境和操作条件。2、基质：填充于主晶相之间的不同成分的结晶矿物（次晶相）和玻璃相统称为基质，也称为结合相。基质的组成和形态对耐火制品的高温性质和抗侵蚀性能起着决定性的影响。因为基质对于主晶相而言是制品的相对薄弱之处，在使用中无论物理因素还是化学因素的破坏，往往首先从基质部分开始，基质被破坏后，主晶相失去基质的保护被损坏。为了提高耐火制品的使用寿命，在生产实践中，往往采取调整和改变制品的基质组成的工艺措施，来改善和提高耐火制品的性质。3、吸水率吸水率是指耐火制品中全部开口气孔吸满水时，制品所吸收水的重量与制品重量之比。吸水率实质上是反映制品中开口气孔量的一个指标。测定意义：判断原料或制品质量的好坏、烧结与否、是否致密。同时可以预测耐火材料的抗渣性、透气性能和热震稳定性能。4、气孔率和体积密度等技术指标只是表征耐火制品中气孔体积的多少和制品的致密程度，并不能够反映气孔的大小、分布和形状。耐火制品在使用过程中，侵蚀介质浸入、渗透的程度与耐火制品气孔的大小、形状等密切相关，一般而言，耐火制品的透气度越高，其抵抗熔渣渗透、侵蚀的能力越差。5、常温耐压强度指标通常可以反映生产中工艺制度的变动。高耐压强度表明制品的成型坯料加工质量、成型坯体结构的均一性及砖体烧结情况良好。因此，常温耐压强度也是检验现行工艺状况和制品均一性的可靠指标。耐火材料的高温耐压强度则反映了耐火材料在高温下结合状态的变化。特别是加入一定数量结合剂的耐火可塑料和浇注料，由于温度升高，结合状态发生变化时，高温耐压强度的测定更为有用。6、▲典型高温压缩蠕变过程：第一阶段（1次蠕变，或称初期蠕变或减速蠕变）曲线斜率越来越小，曲线越来越平缓，较短暂。第二阶段（2次蠕变，或粘性蠕变或均速蠕变或稳态蠕变）曲线速率最小，应变速度几乎不变，与时间无关。第三阶段（3次蠕变，或加速蠕变）应变速率迅速增加直至材料断裂。7、材料不同或材料测试或使用的具体条件不同，其高温蠕变曲线也不尽相同。影响高温蠕变的因素：①使用条件，如温度、荷重、时间、气氛性质等；②材质，如化学组成和矿物组成；③制品的显微组织结构。测定耐材高温蠕变意义：研究耐材在高温下应力作用产生的组织结构变化；检验制品质量；评价生产工艺；窑炉设计中预测耐火制品在实际应用中承受负荷的变化；评价制品的使用性能等。8、膨胀系数是指耐火材料由室温加热至试验温度的区间内，温度每升高1℃，试样体积或长度的相对变化率。意义：窑炉设计的重要参数、预留膨胀缝的依据，可间接判断耐材热震稳定性能。9、耐火材料的热膨胀性能取决于它的化学矿物组成，且与耐火材料中结晶相的晶体结构及键强密切相关。通常：键强高的材料具有低的热膨胀系数(SiC)；组成相同的材料，晶体结构不同，其热膨胀系数也不同(石英和石英玻璃）；加热过程中，存在多晶转变的材料，其热膨胀系数也要发生相应的变化（鳞石英、方石英）。10、导热性：耐火材料中所含的气孔对其导热系数的影响最大。一般说来，在一定的温度范围内，气孔率越大，导热系数越低。耐火材料的化学矿物组成也对材料的导热系数也有明显影响。晶体中的各种缺陷、杂质以及晶粒界面都会引起晶格波的散射，也等效于声子平均自由程的减小，从而降低导热系数。11、导电性：某些耐火材料具有导电性，如含碳耐火制品具有导电性，而二氧化锆制品在高温下也具有较好的导电性，可以作为高温下的发热体。12、耐火度与熔点的区别：1）、熔点指纯物质的结晶相与液湘处于平衡时的温度；2）、熔点是一个物理常数；3）、耐火材料为多相混合体，其熔融是在一定的温度范围内进行的，是一个工艺指标。13、影响耐火度因素：耐火制品的化学矿物组成及其分布状态是影响其耐火度的主要因素。杂质成分特别是具有强熔剂作用的杂质，将严重降低制品的耐火度。同时，测定条件也将影响到耐火度的大小，如：粉末的粒度、测温锥的安装、升温的速率及炉内的气氛（针对变价元素，如Fe2＋与Fe3＋之间的转变）。耐火材料达到耐火度时实际上已不具有机械强度了，因此耐火度的高与低与材料的允许使用温度并不等同，也就是说耐火度不是材料的使用温度上限，只有综合考虑材料的其它性能和使用条件，才能作为合理选用耐火材料的参考依据。以镁砖为例，其耐火度高达2000℃以上，但允许使用温度大大低于耐火度。耐火度的意义：评价原料纯度和难熔程度；7、高温荷重软化温度在一定程度上能表明耐火制品在与其使用情况相近的条件下的结构强度与变形情况，因而是耐火制品的重要性能指标。耐火制品的荷重软化温度：取决于制品的化学-矿物组成、组织结构、显微结构、液相的性质、结晶相与液相的比例及相互作用等。8、耐火制品荷重软化温度的测定：一般是在0.2MPa的固定载荷下，以一定的升温速度均匀加热，测定试样压缩0.6%、4%、40%时的温度。试样压缩0.6%时的变形温度即为试样的荷重软化开始温度，即通常所说的荷重软化点。试样压缩4％（2mm）－变形温度；试样压缩40％（20mm）－破裂点；9、影响荷软的因素：化学矿物组成；生产工艺：体积密度大，荷软温度较高；测定条件：升温速率快，荷软温度较高。10、测定荷软的意义：可以作为材料最高的使用温度。1、产生热应力的因素：材料的热膨胀系数、材料的导热系数、缓冲热应力的因素（弹性模量的大小）。耐火材料的热震稳定性与其热膨胀率(小）、导热率（大）以及弹性模量（小）密切相关，也与制品的宏观、微观组织结构，外形结构及尺寸有关。2、一般而言，耐火制品在温度变化时会产生体积膨胀或收缩。当这种膨胀和收缩受到约束时，材料内部就会产生应力，这种应力称之为热应力。当材料内部由于温度变化而产生的热应力超过制品的强度时，制品将会产生开裂、崩落或断裂。另