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有机化学复习总结一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、自由（游离）基引发剂在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(freeradicalinitiator)，产生自由基的过程叫链引发。如：Cl22ClBr22Brhv或高温均裂hv或高温均裂Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。2、亲电试剂简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilicreagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（Lewisacid），因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilicreagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewisbase），因此，路易斯碱也是亲核试剂。4、试剂的分类标准在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如：CH3ONa+CH3Br→CH3OCH3+NaBr的反应中，Na＋和＋CH3是亲电试剂，而CH3O－和Br－是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是CH3O－最先与碳原子形成共价键，CH3O－是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。二、反应类型反应类型(按历程分)自由基反应离子型反应协同反应：反应连续进行，一步完成。双烯合成，SN2、E2反应，周环反应。自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α－H卤代自由基加成：烯炔的过氧化效应，部分聚合反应亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成亲电取代：芳环上的亲电取代反应亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应，芳环上卤素被取代反应消除反应：卤代烃和醇的E1反应亲核加成：醛、酮的亲核加成，羟醛缩合反应亲核加成－消除反应：羧酸衍生物的代表反应三、有机反应活性中间体如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体(activeintermediate)。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。1、碳自由基（carbonfreeradical）具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P－π共轭和σ－P共轭。CCHHHCHHCHHHCHH自由基稳定性的次序为：CH2CHCH2CH2＞＞＞CH3(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2＞在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。2、正碳离子（carbocation）具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P－π共轭和σ－P共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。CCHHHCHHCHHHCHH各种正碳离子的稳定性顺序为：CH3(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2CHCH2CH2＞＞＞＞在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。3、碳负离子具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和π键发生P－π共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。CCHHHCHHCHHH各种负碳离子的稳定性顺序为：CH2CHCH2CH2＞3。R2。R1。R＞＞＞CH34、卡宾（碳烯）（carbene）CHBr3OHHCBrBrBrBrCBr2二溴碳烯碳烯（：CH2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。四、过渡状态（transitionstate，简称T.S）由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的SN2反应：。CHBrHHOH+δδCHHHHOBrδδHOCHHH+BrT.S过渡态的结构：（1）中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。（2）中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。（3）亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。（4）产物的构型有瓦尔登转化。过渡态与活性中间体的区别：（1）能量曲线上：T.S处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。（2）寿命：T.S是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（10－15秒），中间体是真实存在的，寿命比T.S要长些，在超强酸中能稳定存在。（3）表示方法：T.S不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。五、活性中间体与反应类型1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H卤代，加成聚合。2、正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。3、负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。4、卡宾：卡宾的生成（α－消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。5、氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。6、苯炔：卤苯与氨基钠发生消除－加成反应所经历的活性中间体。六、反应历程及特点：反应名称活性中间体反应步骤反应特点进攻试剂课本内容自由基反应自由基取代自由基3(1)三步反应，经历自由基，(2)链锁反应(3)立体化学上为外消旋产物自由基P32－37自由基加成自由基3(1)三步反应，经历自由基(2)链锁反应(3)π键断裂，生成σ键自由基P56－58亲电取代正离子2(1)二步反应，经历正离子(σ-络合物)(2)生成芳环取代产物正离子P125－126亲电加成正离子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)π键断裂，生成σ键正碳离子P50－53亲核取代SN2无1(1)反应连续进行,经历T.S(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物亲核试剂P186－194SN1正碳离子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物亲核试剂P186－194消除E2无1(1)反应连续，经历T.S(2)产物烯烃遵守查依切夫规则碱P194－198反应E1正碳离子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则碱P193－194协同反应无1(1)不经历活性中间体，反应一步完成(2)不需要催化剂无双烯合成，SN1、E1反应α－消除反应碳烯2(1)二步反应，经历碳烯(2)生成高活性的碳烯。碱P401－404七、化合物的稳定性与结构的关系影响活性因素电子效应立体效应(空间效应)诱导效应(I)(Introduction)共轭效应(C)(Conjugation)吸电子诱导(－I)供电子诱导(+I)CH3BrCH3CH2π－π共轭P－π共轭σ－π共轭σ－P共轭CH2CHCHCH2CH2CHClOHCH2CHCHHHCHHCHHH范德华张力：扭转张力：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。OHOH两个原子或原子团距离太近，小于两者的范德华半径之和而产生的张力。CH3SO3HCH3SO3H和在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力。HHHHHHHHHHHH空间阻碍：共轭效应和诱导效应的异、同：诱导效应：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应，沿σ键由近而远传递，距离越远影响越小。它包括吸电子诱导效应和给电子诱导效应。共轭效应：在共轭体系中由于电子的离域而产生的效应，沿共轭体系以极性交替的方式传递，不随碳链的增长而减弱。它包括吸电子共轭效应和给电子共轭效应。共轭效应的形式有π-π共轭（如共轭烯烃、苯环）和p-π共轭（如烯丙基碳正离子）。相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。不同之处：(1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于σ键中。(2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿σ键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。(3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。CH3CHCHCHCH2δCH3CH2CH2CH2Clδδδδδδδδδ八、有关规律1、马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2、过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3、空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4、定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。5、查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6、休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。7、霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。九、重排反应（rearrangement）重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1、碳正离子重排（1）负氢1,2－迁移：CH3CHHCH2CH3CHCH3（2）烷基1,2－迁移：CH3CCH3CH2CH3CCH2CH3CH3CH3（3）苯基1,2－迁移：C6H5CC6H5CH2C6H5CCH2C6H5OHOHHC6H5CCH2C6H5OC6H5CCH2C6H5OH频哪醇重排：CH3CCOHCH3CH3OHCH3HCH3CCOHCH3CH3OH2CH3H2OCH3CCOHCH3CH3CH3重排CH3CCOHCH3CH3CH3HCH3CCOCH3CH3CH3(频哪酮)在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar＞R＞H（4）变环重排：CHCH3变环重排CH3HH2OCHCH3OHCHCH3OH2ClCH3Cl（5）烯丙位重排：δδCH3CHCHCH2ClClCH3CHCHCH2CH3CHCHCH2OHCH3CHCHCH2OHCH3CHCHOHCH22、其它重排（1）质子1,3－迁移（互变异构现象）CH3CCHH2OHgSO4,H2SO4CH3CCH2OHCH3CCH3O（2）贝克曼重排ONH2OHNOHH2SO4NOH2H2ON亚甲基1,2－迁移NH2ONOH2HNOH质子1,3－迁移NHO十、立体结构的表示方法1、伞状透视式：CCOOHOHH3CH2、锯架式：CH3OHHHOHC2H52、纽曼投影式：HHHHHHHHHHHH4、菲舍尔投影式：COOHCH3OHH