离子液体在金属冶金中的应用

离子液体在金属冶金中的应用摘要：离子液体作为一种新型的反应介质，同时具有有机溶剂和高温熔盐的优点而成为非有前途的低温“绿色”溶剂，将其用于金属提取分离只需在室温或接近室温下进行，具有反应条件温和、能耗低、无污染等特点，可大幅度降低生产成本，具有巨大潜力。关键词：离子液体；金属冶金；电沉积Abstract:Ionicliquidsasanewtypeofreactionmedium,atthesametimepossessestheadvantagesoforganicsolventandhightemperaturemoltensalthasbecomeapromisinggreensolventsatlowtemperature,theextractionandseparationformetalatroomtemperatureornearroom,undermildreactionconditions,lowenergyconsumption,nopollutionetc.,cangreatlyreducetheproductioncost,hasenormouspotential.Keyword:ionicliquid;metalandmetallurgy;electro-deposition前言离子液体是室温离子液体的简称，是由特定有机阳离子和阴离子构成的在室温或接近室温下呈液态的熔盐体系，它具有一系列独特的物化性能，是一种真正的“绿色”溶剂，已广泛和成功地用于材料制备、催化、金属电沉积、燃料电池等领域。离子液体作为一种溶剂，提供了与传统分子溶剂完全不同的环境，一些化学反应子液体中进则可能取得与传统化学不同的令人惊异的结果。在金属的电解精炼方面，离子液体是一种理想的室温液态电解质，它融合了高温熔盐和水溶液的优点：具有较宽的电化学窗口，在室下即可得到在高温熔盐中才能电沉积得到的金属和合金，但没有高温熔盐那样的强腐蚀性；同时，在离子液体中还可电沉积得到大多数能在水溶液中得到的金属，且无副反应，因而得到的金属质量更好，特别是对铝、钛、硅和锗等很难在水溶液中电沉积得到的金属更是如此。离子液体的上述特性及其良好的电导率使之成为电沉积研究的崭新的电解质。在金属及其氧化物的溶解腐蚀、矿物中有价元素提取分离等方面，离子液体具有不易挥发和燃烧、可溶解许多无机物和有机物、易通过物理方法再生的优点，是一种新型“绿色”溶剂。这些特性使其在冶金和材料制备领域尤其是金属提取与分离等方面具有广阔的应用前景。一、离子液体在金属Al制备中的应用常规的铝电解是采用高温电解法和Hall-Héroult法，这些方法虽然产量高，但是电解温度高达850~900℃，存在高能耗、高污染等缺点。近几年，人们在对室温离子液体性质进行研究时发现，采用离子液体进行铝的电沉积具有很多优点，因为离子液体除具有其他溶剂的特点以外，还具有自身的一系列优越性，液体状态温度范围宽(−90~300℃)；高热稳定性和高化学稳定性；电化学窗口较宽(3~5V)；蒸汽压比较低，几乎趋于零；可以根据阴阳离子调节Lewis酸性；无污染且可以循环使用。这些优点使得离子液体在电解铝工艺中得到广泛的关注和研究。北京化工大学的赵海，徐联宾，陈建峰，张鹏远等人在研究离子液体[EMIM]Br-AlCl3中恒电流沉积铝后提出，离子液体[EMIM]Br-AlCl3的电导率随着温度的上升而增大，符Arrhenius公式。电流密度，温度、搅拌速率和沉积时间均影响铝的沉积速率、电流效率和表面形貌。在电流密度为20mA/cm2，温度为40℃，搅拌速率为700r/min，时间为60min的条件下，所得铝沉积层连续、致密、附着性好、颗粒状且粒径小；电流效率维持在80%以上，阴极铝层纯度达96%，其中少量的氧来至铝的氧化。不同AlCl3/[EMIM]Br摩尔比的离子液体的电导率随着温度升高呈上升趋势；随着摩尔比的增加，离子液体的电导率反而降低。AlCl3/[EMIM]Br摩尔比为2:1的离子液体中，铝的沉积存在一个最优条件，只有在一个合理的范围内才能同时得到较高的沉积速率和电流效率。阴极铝的表面形态在各种条件下变得不一致，在沉积速率和电流效率都较高的条件下能得到表面平整、致密、连续、附着性好、呈颗粒状且有金属光泽的铝层。我国只是在近年来才开始将室温熔盐电镀铝作为一种工艺方法进行研究。在AlCl3-EMIC（N=0.667）室温离子液体中电沉积出铝镀层往往不够致密、光滑、鲜有金属光泽。据文献报道，加入LaCl3可以改变镀层的性质，在配制好的AlCl3-EMIC中加入过量的氯化镧，研究其成核机理，并与未加氯化镧得到的镀层相比较，希望镧的加入可以得到致密光亮的镀层。在含有饱和LaCl3的AlCl3-EMIC中电沉积铝，将氯化镧溶解到AlCl3-EMIC室温离子液体（N=0.667）中，制备氯化镧饱和的AlCl3-EMIC离子液体；采用循环伏安法、计时电流法研究了在饱和LaCl3-AlCl3-EMIC中钨电极上的阴极过程和成核机理；并在不同的电流密度下制备了镀层，利用扫描电镜对镀层表面形貌进行了分析。氯化镧的加入使得铝的沉积电位负移，由拟合曲线可知其成核过程为三维瞬时形核，在12mA/cm2的电流密度下可以获得光滑密的镀层，氯化镧的加入可以细化晶粒。二、离子液体在制镁工业中的应用近年来，离子液体作为非水溶剂受到了越来越大的关注，就电沉积而言，离子液体兼备了高温熔盐和水溶液的优点，具有较宽的电化学窗口，在室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积得到的金属和合金，但没有高温熔盐那样的强腐蚀性；同时,在离子液体中还可电沉积得到大多数能在水溶液中得到的金属，且没有副反应，因而得到的金属质量更好，离子液体中电沉积金属及其合金已有不少研究。目前主要集中在惰性电极，对于镁合金上的电镀及其镀层性能的研究报道还较少，Alcl3一EMxmCI(氯化1一乙基一3一甲基咪哇珊离子液体作为溶剂，在Az91D镁合金上进行电镀研究，获得了致密和结合良好的Al镀层但是AIC13一EMImCI离子液体易吸水，电镀需在惰性气体保护下进行Bakkar等采用可在大气环境中操作的离子液体氯化胆碱一尿素作为溶，在镁合金上进行电镀Zn研究，但只在不含Al的Mg-Re合金上获得了Zn层Mg一Al系合金是镁合金中应用最广泛的一类，值得进一步研究Mg一Al系合金的电镀，而氯化胆碱一尿素离子液体在大气环境中稳定，且成本低和环保。采用氯化胆碱一尿素离子液体作为溶剂,Az91D镁合金作为电镀基体材料进行电镀Zn。Az91D镁合金在氯化胆碱一尿素离子液中电镀可获得Zn镀层,脉冲电镀比恒流电镀更利于获得致密均匀与基体结合良好的Zn层；脉冲电镀Zn层表面致密,厚度均匀，与基体结合良好，电化学测试结果表明，脉冲电镀Zn层腐蚀行为与纯zn相似，可为Az91D镁合金基体提供良好的防护作用。三、离子液体中电沉积钛钛被称为第三金属,有高强度、高延展、耐高温、耐腐蚀性等特点，它的密度比铁小，强度高于铝，具有轻质结构，防腐效果比铝好得多，是一种非常有效的防腐材料和非常重要的工业材料。目前工业化生产钛的方法为镁热还原法(Kroll法)和钠热还原法(Hunter法)，但生产成本高，目前工业中广泛应用的只有Kroll法。钛及其合金的低温电沉积极为有趣，然而钛有Ti2＋,Ti3＋,Ti4＋，因此，其电沉积的电化学机理比铝和镁复杂得多。早在1990年，Carlin等就研究了TiCl4在[Emim]Cl/AlCl3离子液体中的电化学性质，Ti4+离子通过2步单电子过程被还原成Ti3+和Ti2+离子，Ti3+离子则以β-TiCl3形式在电极上形成棕色的沉积层，但不能电沉积得到金属钛。2003年Mukhopadhyay等报道室温下在离子液体[Bmim](CF3SO2)2N中电沉积Ti，并首次利用电化学扫描隧道显微镜在室温下观察二维和三维原位相的形成。实验采用三电极体系，工作电极为高导热解石墨电极，Pt环和Pt线分别作为对电极和参考电极，99.999%的TiCl4充分溶解在离子液体中作为电解液，TiCl4的还原过程是先还原成TiCl2，之后再还原成金属Ti。Tsuda等的研究表明，50.2℃下在路易斯酸性[Emim]Cl/AlCl3离子液体TiCl4被还原为Ti，且以Al−Ti合金的状态沉积。2004年以来，美国的海军研究所一直从事离子液体中TiO2电解制备金属钛的研究。OGrady等把长10cm、宽2mm、厚0.25mm的钛箔于空气中在550℃处理140h，将表面先氧化出一层TiO2，然后在[Emim]Cl离子液体中电解还原，循环伏安曲线有变化，可能有金属钛还原出来。2005年Mukhopadhyay等报道室温下在离子液体[Bmim](CF3SO2)2N中沉积纳米级钛金属丝，实验装置和电解液组成与2003年的工作类似，不同的是采用的工作电极为Au(111).研究发现沉积开始时金基体上首先沉积一层厚度大约为0.25nm的二维β-TiCl3，这一过程中为欠电位沉积，随着扫描的进行，沉积由欠电位沉积转变为过电位沉积，生长也由二维转变为三维，−1.8V的条件下逐渐形成一层1~2nm的钛沉积层。Kayayana等研了TiCl4在[BMP]TFSI离子液体中的还原，TiBr4可以溶解在Lewis碱性[BMP]Br中，还原步骤为Ti4+→Ti3+(Ti2+)，[BMP]TFSI中含TiBr4而不含[BMP]Br、沉积温度为180℃时，在−2.3V下还原Ti4＋产生了部分Ti与TFSI−阴离子的复合物，在低于−3.0V以下可以得到没有TFSI−的Ti.2007年Andriyko等研究60℃时TiCl4在[Bmim]BF4和[Bmmim]3N离子液体中的电化学行为，发现TiCl4的还原过程是单电子过程，在[Bmmim]3N离子液体中Ti(IV)仅还原到Ti(III)，这一过程是不可逆的，而且Ti(IV)与6个咪唑环形成了1个很大的配合物。上述这些研究工作表明，金属Ti可以在离子液体中电沉积出来，但研究工作还刚开始，而且Ti的还原过程和机理非常复杂，因此弄清离子液体中Ti的存在形式、还原机理等问题对开发离子液体低温制备金属钛的新工艺具有非常重要的意义，筛选和开发新的离子液体进行TiCl4或TiO2直接电解制备金属钛也是一个重要的研究方向。四、离子液体电沉积金属合金目前，人们在离子液体中已电沉积出多种金属及合金，在锌合金方面，Sun等做了大量工作，在EMICE－ZnCl2体系中电沉积出Zn－Cd、Zn－Sn、Zn－Co、等合金。研究还发现，通过调整温度、槽电压等电沉积条件可改变合金成分。4.1BMIC－ZnCl2离子液体中电沉积铜－锌合金昆明理工大学材料科学与工程学院王波、徐存英在了Cu－Zn和BMIC－ZnCl2（物质的量比为１∶２）离子液体中，采用恒电位法于低碳钢基体上进行了Cu－Zn合金电沉积实验。研究CuCl的浓度﹑沉积电位、温度对Cu－Zn合金成分、形貌及电流效率的影响，并采用带Ｘ射线能量散射谱（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）及Ｘ射线衍射仪对所得Cu－Zn合金沉积层的成分、表面形貌及物相进行分析。结果发现当电解液中Cu－Zn的浓度为0.2mol/l时，阴极沉积电位在－0.1v附近，温度为70℃时，可得到质量较好的Cu－Zn合金仿金镀层。他们采用物质的量比为1∶2的BMIC－ZnCl2路易斯酸性离子液体电沉积Cu－Zn合金。研究了究CuCl的浓度﹑沉积电位、温度等参数对Cu－Zn合金沉积层成分及电流效率的影响，获得了进行Cu－Zn合金仿金镀的工艺参数，这对于实现高电流效率下成分可控的Cu－Zn电镀仿金具有重要意义。在含有0.2mol/lCuCl的物质的量比为1∶2的路易斯酸性BMIC－ZnCl2离子液体中，通过控制沉积电位在－0．1Ｖ附近、温度为70℃，在低碳钢基体上可电沉积得到颗粒尺寸较小、均匀的Cu－Zn仿金镀层。镀层的晶相为Cu－Zn合金。4.2Urea-NaCl-ZnCl2离子液体中电沉积Zn-Ti合金目前，工业上