离子液体负载沸石吸附除砷及其影响因素

1离子液体负载沸石的吸附除砷及其影响因素彭长宏,朱云,余芳（中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙，410083）摘要：研究了离子液体负载型沸石吸附剂CR-Z和BU-Z对溶液中As(III)和As(V)的吸附去除性能及影响因素。结果表明，CR-Z和BU-Z对As(III)和As(V)具有较强的吸附能力，对As(V)的吸附容量优于As(III)。CR-Z和BU-Z对As(III)和As(V)的吸附属快速动力学，符合拟二级动力学方程。Langmuir方程和Freundlich方程均可表征CR-Z和BU-Z对砷的吸附热力学。CR-Z和BU-Z动态吸附的贯穿容量为17.98mg/g和9.995mg/g，平衡吸附容量为34.22mg/g和25.83mg/g。溶液pH值显著影响CR-Z和BU-Z吸附除砷能力。循环再生的CR-Z和Z对As(V)吸附均呈现先递减后稳定的趋势，且CR-Z对砷的吸附容量大于Z对砷的吸附容量。关键词：离子液体；沸石；吸附；除砷中图分类号：O647.3文献标志码：ARemovalofarsenicanditsinfluencingfactorsbyzeoliteadsorbentsloadedwithionicliquidPENGChang-hong,ZHUYun,YUFang(SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)Abstract:Theremovalperformanceanditsinfluencingfactorsonarsenicbyzeoliteadsorbentsloadedwithionicliquid(referredtoasCR-ZandBU-Z)werestudiedusingthestaticmethodandthedynamicmethod.TheresultsshowedthatCR-ZandBU-ZhasastrongadsorptioncapacitiesforAs(III)andAs(V)andtheadsorptioncapacityofAs(V)washigherthanthatofAs(III).CR-ZandBU-Zhasfastabsorptionkineticsforarsenicandtheiradsorptionperformancesareinaccordancewiththesecond-orderkineticsequation.TheadsorptionthermodynamicsforarsenicbyCR-ZandBU-ZcouldbecharacterizedwithLangmuirequationandtheFreundlichequation.ThebreakthroughadsorptioncapacitiesofCR-ZandBU-ZforAs(V)were17.98mg/gand9.995mg/g.ThedynamicequilibriumadsorptioncapacitiesofCR-ZandBU-ZforAs(Vwere34.22mg/gand25.83mg/g.ThearsenicremovalcapacitiesofCR-ZandBU-ZwereobviouslyinfluencedbypHvalueofsolutionandoptimalpHrangesforAs(III)andAs(V)removalwerearoundpH6.3forCR-ZandBU-Zadsorbents.TheadsorptioncapacitiesonAs(V)ofreusedCR-ZandZshowthefirstdeclineafterstabletrend.TheadsorptioncapacityofCR-ZonarsenicislargerthanthatofZonarsenicadsorptioncapacity.Keywords:ionicliquid;zeolite;adsorption;removalofarsenic重金属砷常与铅、锌、锑和铜等有色金属硫化矿伴生，随采矿、选矿和冶炼等过程砷转移到环境中[1]。有色企业含砷废水的治理普遍采用石灰中和沉淀法，但含砷沉淀渣返溶和沉淀渣的处理是其面临的难题[2-4]。其他含砷废水处理方法[5-6]，如硫化沉淀、离子交换、膜分离等[5-6]的材料价格高或运行成本高而无法应用于有色重金属含砷废水的处理。与其它含砷废水处理方法相比，吸附法具有简单易行、处理量大、经济适用、耐环境冲击及可实现零废渣排放等优点[7-8]。可用的吸附剂有活性铝、活性炭、赤铁矿与二氧化钛等[9-15]，但对砷的吸附容量小，尤其是对As(III)的吸附效果差，需添加氧化剂将As(III)氧化为As(V)，提高了含砷废水的处理成本。离子液体[16-18]作为一种新型萃取剂，具有环境友好性和可设计性，被用来替代常规的有机萃取剂作为离子分离的介质成为当前研究的热点。比如：Yasuhiro等[19]设计合成3种具有离子识别功能的离子液体，Visser等[20]首次报道6种专门为萃取Hg2+和Cd2+而设计的离子液体。彭长宏等[21−22]研究结果表明，冠醚型离子液体萃取剂对金属离子具有良好的配合性能。但将离子液体直接用于液−液萃取除砷，存在用量大、成本高的问题。采用吸附或固载化方法[23−24]将离子液体负载在无机多孔材料或有机高分子材料上，可大大降低离子液体的用量及流失等问题，同时可把离子液体的特性转移到固体材料上。本文以沸石（简写为Z）为基体材料，合成出两种离子液体负载型沸石吸附剂[25]：负载N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐的沸石吸附剂（简写为CR-Z）和负载1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的沸石吸附剂（简写为BU-Z）。重点研究了它们对As(V)和As(III)的去除效果及其影响因素。基金项目：国家自然科学基金资助项目(20977113)通信作者：彭长宏(1966−)，男，湖南长沙人，教授，从事吸附法处理有色重金属废水与有色金属提取冶金；电话：[phone]；E-mail:[e-mail]21.试验1.1静态吸附性能1.1.1吸附动力学移取20.00ml一定质量浓度的砷溶液置于若干个50.00ml锥形瓶中，准确称取一定量的吸附剂加入到含砷溶液中，恒温振荡至不同时间，过滤，测定滤液的砷浓度，根据式（1）计算砷的去除百分率。%100VCVCVC%112211（1）式中：—砷的去除率，%；C1和C2—溶液中吸取前和吸附定容后溶液中砷离子的质量浓度，mg/L；V1和V2—吸附前和吸附定容后含砷溶液的体积，L。1.1.2吸附等温曲线分别移取20.00ml不同浓度的砷溶液置于若干个50.00ml锥形瓶中，缓冲液调节pH值，加入准确称取一定量的吸附剂，恒温振荡一定时间至吸附平衡，取上清液测定砷浓度，采用式（2）计算平衡吸附容量。w)CC(Vwxqeoe（2）式中：qe—单位吸附剂吸附溶质的量，mg/g；x—吸附剂吸附溶质的量，mg；w—吸附剂的质量，g；V—含砷溶液的体积，L；Co和Ce—溶液中砷离子的初始和平衡质量浓度，mg/L。1.2动态吸附性能称取2.00g离子液体负载型沸石吸附剂，采用湿式装柱法，将吸附材料均匀填充在内径为8mm的玻璃吸附柱内，用蒸馏水淋洗后放出流出液使液面与吸附材料齐平，由柱顶加入1+1HCl5.00ml，用蒸馏水以15.00ml/h的流速淋洗，收集流出液用甲基橙指示剂检查流出液pH值，待到流出液变红时流出液体积记为动态吸附柱的柱体积。用蒸馏水洗涤吸附柱至流出液呈中性，放出流出液使液面与吸附材料齐平，由柱顶加入200.0mg/L的As(V)溶液，以15.00ml/h流速淋洗，收集间隔一定时间的流出液，测定As(V)的浓度，绘制动态吸附曲线，计算贯穿吸附容量。1.3吸附性能的影响因素1.3.1pH值对砷吸附的影响移取一定体积和浓度的砷溶液，置于50.00ml具塞锥形瓶中，缓冲溶液调至不同pH值，称取一定量离子液体负载型沸石吸附剂加入到砷溶液中，恒温振荡至吸附平衡，取上清液测定砷的浓度，根据式（2）计算平衡吸附容量，绘制平衡吸附容量与pH值的关系曲线。1.3.2温度对砷吸附的影响移取一定体积和浓度的砷溶液，置于50.00ml具塞锥形瓶中，缓冲溶液调节pH=6.3，称取一定质量离子液体负载型沸石吸附剂加入到砷溶液中，恒温振荡至平衡，取上清液测定砷的浓度，根据式（2）计算平衡吸附容量，绘制平衡吸附容量与温度的关系曲线。1.4吸附剂的循环使用移取一定浓度和体积的含As(V)离子的溶液，置于150.0ml具塞锥形瓶中，缓冲溶液调节pH=6.3，称取一定量的CR-Z和Z吸附剂加入到As(V)溶液中，恒温振荡10.0h至吸附平衡，取上清液测定As(V)的浓度，根据式（2）计算As(V)的平衡吸附容量。先用氢氧化钠溶液浸泡饱和吸附的吸附材料，再用氢氧化钠溶液冲洗至滤液中无As(V)离子，然后用蒸馏水洗至中性，烘干，考察再生吸附剂的吸附性能。2实验结果与讨论2.1静态吸附性能2.1.1吸附动力学曲线依据（1）式计算吸附剂对砷的去除率，绘制砷去除百分率与吸附时间的关系曲线，结果如图1所示。305101520020406080100CR-Z-As(V)BU-Z-As(V)CR-Z-As(III)BU-Z-As(III)Removalratearsenic/%Time/h05101520250.00.51.01.52.02.5CR-Z-As(V)BU-Z-As(V)CR-Z-As(III)BU-Z-As(III)CR-Z-As(V)BU-Z-As(V)CR-Z-As(III)BU-Z-As(III)t/q(h/mg.L-1)Time/h图1吸附动力学曲线图2拟二级动力学曲线Fig.1AdsorptiondynamicsgraphofFig.2Pseudo-secondorderkineticsmodelAs(V)andAs(III)relationshipofAs(V)andAs(III)由图1可以看出，在最初的3.0h内，离子液体负载沸石吸附剂的吸附速率较快，8.0h后两种离子液体负载型吸附剂对As(V)和As(III)的吸附容量不在明显增加，表明CR-Z和BU-Z吸附剂对As(V)和As(III)的吸附作用8.0h达到表观平衡状态，且CR-Z和BU-Z两种吸附剂对As(V)的吸附能力均大于对As(III)的吸附能力。究其原因在于：采用浸渍法合成的CR-Z和BU-Z吸附剂中离子液体并未进入沸石的孔道结构，所引入的冠醚结构和咪唑结构等功能基团仅通过静电引力被负载到沸石上，CR-Z和BU-Z对As(V)和As(III)的去除能力主要体现在砷离子与CR-Z和BU-Z吸附剂的表面配合和离子交换作用。吸附的初始阶段CR-Z和BU-Z对砷的吸附速率很快，较易达到或接近吸附平衡。随着吸附时间的延长，CR-Z和BU-Z对As(V)和As(III)的吸附由表面冠醚或咪唑基团的配合及离子交换，逐步进入CR-Z和BU-Z吸附剂的孔隙内部，吸附作用发生在沸石基体颗粒内部的活性点上，直到吸附平衡。2.1.2吸附动力学方程采用拟二级动力学方程来描述CR-Z和BU-Z离子液体负载型吸附剂对砷的吸附过程，拟二级动力学方程的直线表达式为：tq1qk1qtm2m2t（3）式中，qm和qt为吸附平衡和t时刻单位吸附剂吸附溶质量，mg/g；k2为速率常数，g.mg-1.h-1。根据式（3），绘制t/qt~t关系图，并进行线性拟合，得到CR-Z和BU-Z吸附As(III)和As(V)的拟二级动力学的拟合直线，结果如图2。依据图2的斜率和截距，结合式（3），可得到拟二级动力学方程的相关参数，结果见表1。表1拟二级动力学的有关参数Table1Pseudo-se