离子滴定实验分析手册

化学分析手册河北工业大学海水利用中心2013.4目录1．钾离子的测定方法—四苯硼钠季胺盐容量法‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥12．硫酸根离子的测定—EDTA容量法‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥83．铵根离子的测定—甲醛法‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥134．氯离子的测定—银量法‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥111一、钾离子的测定—四苯硼钠季胺盐容量法1．方法要点钾离子与四苯硼酸钠生成稳定的四苯硼酸钾沉淀，过剩的四苯硼酸钠以溴酚蓝为指示剂，用季胺盐滴定，生成难溶的四苯硼季胺盐，达等当点时季胺盐与溴酚蓝生成蓝色盐，以此指示终点，进行间接的容量法测定钾离子。反应式：（C6H5）4B-+K+→K（C6H5）B↓（R1R2R3R4N）++（C6H5）4B-→（R1R2R3R4N）-（C6H5）4B2．仪器2.1半微量滴定管10毫升2支2.2一般实验室其他仪器。3．试剂和溶液3.1氢氧化钠：分析纯，1mol/l溶液。3.20.1%溴酚蓝指示剂：称取0.1克溴酚蓝，溶于10毫升95%乙醇中，加入10毫升0.1mol/l氢氧化钠，加水至100毫升。3.3氯化钾：基准试剂，1ml含钾离子1毫克。称取约1.91克已于130℃恒重的氯化钾（称准至0.1毫克），溶于水中，移入1000毫升容量瓶中，加水至刻度摇匀。计算该基准溶液1毫升含钾离子的毫克数。3.4硫酸镁—醋酸溶液：称取127克硫酸镁（MgSO4·7H2O），溶于水中，加入59毫升冰醋酸，用水稀释至500毫升。3.5醋酸—醋酸钠缓冲溶液（PH值为3.5）：将2mol/l醋酸溶液与1mol/l醋酸钠溶液按4:1体积混合。3.6松节油：市售。3.710%氯化铝溶液：称取10克无水氯化铝于250毫升烧杯中，加少量水润湿，盖上表面皿，再加水溶解。稀释至100毫升3.81%四苯硼酸钠标准溶液：取10克分析纯四苯硼酸钠[(C6H5)4BNa]（简称Na—TPB）溶于900毫升水中，在暗处放置一昼夜后，加入10%氯化铝溶液5毫升，用1mol/l的氢氧化钠溶液调PH值至8—9后，加水至1升，摇匀。然后用中速滤纸过滤，滤液贮于棕色瓶中，标定后备用。标定方法：准确吸取氯化钾基准溶液5毫升（4毫升、3毫升、2毫升、1毫升）于150毫升烧杯中，加水至30毫升，加入2毫升硫酸镁—醋酸溶液，在不断搅拌下，由半微量滴定管逐滴加入6毫升1%四苯硼钠溶液，放置5分钟后，加入3—4滴0.1%溴酚蓝指示剂，加入0.5毫升醋酸—醋酸钠缓冲溶液和约0.32毫升松节油，充分搅拌，继用季胺盐标准溶液滴定至呈现蓝色为止。四苯硼酸钠标准溶液对钾离子的滴定度（T）按下式计算：式中：T—1毫升四苯硼酸钠标准溶液相当于钾离子的毫克数；K—取用氯化钾基准溶液所含钾离子毫克数；6.00—加入四苯硼酸钠标准溶液的毫升数；f—季胺盐标准溶液对四苯硼酸钠标准溶液的计算系数；B—消耗季胺盐标准溶液的毫升数。3.90.7%季胺盐标准溶液：称取14克十六烷基三甲基溴化铵（简称CTAB）或烷基二甲基苄基氯化铵，于2升烧杯中，加入300毫升95%乙醇使之溶解，然后迅速加水至2升，混合均匀，贮于试剂瓶中。如室温在15℃以下，则CTAB易析出，可将溶液瓶置入温水浴内，使之溶解后使用。标定方法：用微量滴定管准确取5.00毫升1%四苯硼酸钠标准溶液,于150毫升烧杯中，加入30毫升水，3—4滴0.1%溴酚蓝指示剂及0.5毫升醋酸—醋酸钠缓冲溶液，继用季铵盐标准溶液滴定至呈现蓝色即为终点。季铵盐标准溶液对四苯硼酸钠标准溶液之换算系数（f）按下式计算：式中：5—四苯硼酸钠标准溶液的毫升数；A—耗用季铵盐标准溶液的毫升数。4．测定步骤4.1吸取含钾离子约5毫克的试样，于150毫升烧杯中，加水至30毫升，加入2毫升硫酸镁—醋酸溶液，在不断搅拌下，逐滴加入6.00毫升1%四苯硼酸钠标准溶液，放置5分钟后加入3—4滴0.1%溴酚蓝指示剂，加0.5毫升醋酸—醋酸钠缓冲溶液和约0.3毫升松节油，充分搅拌，随即用季胺盐标准溶液滴定至呈现蓝色为终点。4.2计算：式中：K—钾离子含量（克/升）；T—1毫升四苯硼酸钠标准溶液相当于钾离子的毫克数；6.00—加入四苯硼酸钠标准溶液的毫升数；BfKT00.6Af5VVfTlgK)00.6()/(13f—1毫升季胺盐标准溶液对四苯硼酸钠标准溶液的毫升数；V1—滴定耗用季胺盐标准溶液毫升数；V—滴定时所取试样的毫升数。5.讨论5.1四苯硼酸钠标准溶液应保持澄清（PH值约9），如变混浊，须重新过滤。四苯硼酸钠标准溶液对钾离子的滴定度，每周应校正。由于四苯硼酸钠沉淀剂过剩量对四苯硼钾溶解的影响。因此对于6毫升1%四苯硼酸钠标准溶液，如钾离子含量不同，测得的滴定度T值也稍有变化，T值变化则影响测定结果。为了保证测定的准确度，钾离子的取样量应控制在与测定T值所取标准钾的量接近。5.2季胺盐阳离子用（R1R2R3R4N）+表示，R1、R2、R3为甲基或长链烷基，R4是苄基、丁基或较长链芳—烷基团。季胺盐与四苯硼酸钠生成的四苯硼季胺盐，其溶解度比四苯硼酸钾更小。用该试剂测定钾离子时，一般是将四苯硼酸钾沉淀分离后，在滴定溶液中的四苯硼酸钠。为了减少繁琐手续，不分离沉淀直接从溶液中滴定过剩的四苯硼酸钠，特加松节油，利用松节油能将四苯硼酸钾沉淀从水溶液中分离，沉淀进入松节油相，使滴定终点稳定。5.3PH值对终点的影响PH值3.5时，季胺盐与溴酚蓝形成蓝色盐，溶液由黄绿到蓝色，借以指示滴定终点，如PH值过小则终点不明，反之则溶液由紫到蓝，终点不易分辨，因此，滴定前要调PH值到3.5，但在PH值3.5时四苯硼酸钠有微小分解，滴定速度应快。此外，溴酚蓝为酸碱指示剂，PH值3.5时呈黄绿色，借以指示调节溶液的PH值。5.4铵离子的去除：铵离子同样与四苯硼酸钠产生沉淀，故测定过程中应注意避免铵盐和氨气的影响。如试样中共存有铵离子，则应消除干扰，可按下列方法测定：5.4.1甲醛法除铵：取一定量试样于50毫升容量瓶中，加入5毫升中和后的37%甲醛，0.5—1克焦磷酸钠，用2mol/lNaOH溶液中和至碱性（PH值9—10），然后缓慢加入10毫升1%四苯硼酸钠，稀释至50毫升，摇匀。用干滤斗干滤纸过滤，弃去约10毫升最初的滤液，吸取25毫升滤液，加入8滴0.04%钛黄指示剂，用季胺盐标准溶液滴定，至呈现为红色即为终点。5.4.2氢氧化钠溶液蒸煮法除铵：取一定量的试液于150mL烧杯中，加入1-3滴酚酞指示剂，再加入3-5mL2mol/LNaOH溶液，置于可调电炉上低温慢慢4加热蒸煮至烧杯中溶液变干为止，取下冷却至室温，加水25mL左右溶解，搅拌均匀，此时溶液颜色应为粉红色，若无色，可加入一滴酚酞指示剂，再用2mol/LHCl溶液中和至溶液粉红色消失，再多加一滴HCl使溶液pH值为微酸性。然后用测钾的方法在此溶液中测定钾。6.精密度本方法平行测定结果的容许差值0.02%，（钾离子的含量在0.2以下）取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。附注：本分析方法参考《海盐工业分析》。5硫酸根离子的测定—EDTA容量法1．方法要点：硫酸根离子与氯化钡生成难溶的硫酸根沉淀，过剩的钡离子在pH=10及Mg-EDTA.络合物存在下，以铬黑T为指示剂，用EDTA.溶液滴定(扣除滴定样品中Ca2+、Mg2+时E.D.T.A.的用量)，间接测定硫酸根离子。2．仪器一般实验室仪器。3．试剂和溶液3.1乙二胺四乙酸二钠（EDTA）：分析纯。3.2氧化锌：基准试剂。3.3氯化铵：分析纯。3.4氨水：分析纯，1+1溶液。3.5氯化钡（BaCl2•2H2O）：分析纯。3.6氯化钡标准溶液（0.027M）：称取13.2克氯化钡（BaCl2•2H2O），溶于2升不含CO2的水中，在室温下放置24小时以上（必要时过滤），标定后使用。标定方法：准确吸取10.00毫升氯化钡标准溶液，加入20毫升水，10毫升Mg-EDTA.络合物溶液，10ml无水乙醇，5毫升氨性缓冲溶液和4滴铬黑T指示剂，立即用EDTA标准溶液滴定，至酒红色消失变亮蓝色为止。求出每毫升氯化钡标准溶液耗用EDTA的毫升数(C)，即110VC式中：V—消耗0.02M的EDTA标准溶液的毫升数。3.7铬黑T指示剂：称取0.5克铬黑T溶于100毫升1+1三乙醇胺溶液中。3.8氨性缓冲溶液（pH10）：称取20克氯化铵（分析纯）加入100毫升25%的氨水，用无二氧化碳的水稀释至1升，混匀，贮于试剂瓶中。3.9EDTA标准溶液，c（EDTA.）=0.02摩尔/升：称取8克乙二胺四乙酸二钠于400毫升烧杯中，加少量水溶解后，用无CO2稀释至1000毫升。混匀，贮于试剂瓶中。3.10锌标准溶液，c（Zn）=0.02000摩尔/升：准确称取氧化锌0.5~0.6克，置于250毫升烧杯中，加少量水润湿，滴加1+1盐酸10毫升，边加边搅拌至全部溶解为止。移入250毫升容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。3.11EDTA标准溶液的标定同钙镁离子的测定中EDTA的标定。3.12Mg-EDTA络合物溶液：0.054mol/l。取51.5ml10%MgCl2溶液，加18g6固体EDTA试剂，加200ml无CO2的水，加100mlPH10的氨性缓冲溶液，不断搅拌至EDTA全部溶解，加入10滴铬黑T指示剂，以5%EDTA溶液滴定至青蓝色，稀释至1000ml。如有市售的乙二胺四乙酸二钠镁试剂，则称取23.3克溶于1000ml无CO2的水中，即可。4．测定步骤：吸取试样溶液15毫升，于150毫升烧杯中，加入15毫升水，用移液管加入10毫升0.027M氯化钡标准溶液(V1)，加入10毫升Mg-EDTA.络合物溶液，10ml无水乙醇，5毫升pH=10氨性缓冲溶液及5滴铬黑T为指示剂，立即用0.020mol/lEDTA标准溶液滴定至紫色消失变蓝色为止，记下毫升数(V2)。同时，取一份相同体积的样液，以同浓度EDTA标准溶液滴定钙镁总量，记下毫升数（V3）。5．计算式中V1—加入氯化钡标准溶液毫升数；V2—滴定硫酸根离子时消耗EDTA.毫升数；V3—滴定相同体积样液中钙镁总量所消耗EDTA.毫升数；C—1毫升氯化钡标准溶液相当于EDTA标准溶液毫升数；T—1毫升EDTA标准溶液相当于硫酸根离子的毫克数；W—滴定用盐样重量（克）。6．允许误差硫酸根含量（%）允许误差（%）0.5~10.050.5以下0.037．讨论7.1正确辨别滴定终点，是本法获得良好准确度的重要问题。为此，必须注意以下条件：保证Mg2+/Ba2+大于2，否则终点色变延长；测定溶液中氯化钠的存在量最好不要多于1.5克，否则终点不易辨别；滴定体积不易过小或过大，一般在50毫升左右为宜；不要使用过期失效的指示剂。7.2滴定的速度在接近终点时，应缓慢加入EDTA.，并剧烈搅拌，否则易过终点。7.3本法的误差主要决定于钡离子的过剩系数。在海盐分析中，当硫酸根取样约10毫克时，钡离子的过剩系数为2~3倍，准确度较好。倍数过大，引起正1001000)((%)231WTVVCV硫酸根含量7误差；倍数过小，则引起负误差。虽然氯化钠的存在能增加EDTA.滴定毫升数，但是氯化钠对钙、镁离子的测定也有影响，亦增加EDTA.滴定毫升数。因此，在计算硫酸根的含量时，氯化钠所引起的误差是可以抵消的。7.4当沉淀量较大时，可吸取一定的澄清液来分析，方法是：在50毫升样液中，按上述测定步骤沉淀、陈化、冷却至室温，将沉淀液转移至100毫升容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀，放置10分钟后吸取50毫升上层清液滴定。附注：本分析方法参考《海盐工业分析》。8铵根离子的测定──甲醛法1．方法提要由于NH4+的酸性太弱(Ka＝5.6×10－10)，所以用NaOH标准溶液无法直接滴定。铵盐与甲醛作用，可定量地生成六次甲基四铵盐和H+；4NH4++6HCHO==(CH2)6N4H++6H2O+3H+由于生成的(CH2)6N4H+(Ka=7.1×10-6)和H+可用NaOH标准溶液滴定，滴定终点