离子色谱仪测定水中痕量阴离子.

离子色谱仪测定阴离子含量——张海鸥实验目的：–了解离子交换色谱的原理，学习离子色谱仪的基本操作；–掌握利用离子色谱仪进行定性定量分析的方法。离子色谱简介离子色谱仪结构、流程、分离机理介绍离子色谱的应用离子色谱分析条件的选择离子色谱的相关介绍（五个方面）实验内容一、离子色谱简介包括：定义、分析对象、分离方式、检测方式定义利用色谱技术测定离子态物质的方法狭义定义：以低交换容量离子交换剂（树脂）为固定相分离离子性物质，以电导检测器连续检测柱流出物电导变化的一种液相色谱方法。广义定义：利用被测物质离子性进行分离和采用适当检测技术的一种液相色谱方法色谱:用于分析的一种分离技术气相色谱(气－固分离，流动相为载气)液相色谱(液－固分离，流动相为液体)–ＨＰＬＣ(主要分离非极性的有机化合物)–ＩＣ(主要分离极性和部分弱极性的化合物)离子态物质:在水溶液中电离，具有+或–电荷的元素阴离子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－阳离子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋有机化合物：有机酸、有机碱等离子色谱分析的对象物质离子类别主要离子种类无机阴离子卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子无机阳离子碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素有机阴离子有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸有机阳离子胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐天然有机物糖、醇、酚、醛、维生素生物物质有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白质、碱基、抗生素离子交换：离子价态和离子半径离子交换色谱（HPLC）—基于流动相和固定相上的离子交换基团之间发生的离子交换过程。离子排斥——离子排斥色谱（Donnan排斥、空间排阻和吸附）离子对——离子对色谱（吸附）其他分离方式：离子抑制、反相离子色谱的分离方式离子色谱的检测方式电导（电导法）检测具有电导性化合物的通用型检测器离子色谱最常用的检测器电化学(安培法)在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应紫外－可见光度法紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强可进行柱后衍生荧光法HPLC二、离子色谱仪结构介绍及主要部件工作机理离子色谱系统构成淋洗淮贮存罐泵保护柱分析柱抑制器装置电导池色谱工作站淋洗液输送离子交换分离抑制电导检测数据采集和仪器控制样品注射11811-021.淋洗液阀2.泄漏传感器3.泵头4.压力传感器5.进样阀6.柱温箱(可选件)7.抑制器8.电导池9.第二抑制器安装架10.屏幕亮度调节旋钮11.管路卡槽ICS2000内部结构图ICS-2000流路图离子色谱的基本构成样品进样：样品环进样分离：离子交换分离检测：电导检测（抑制型）开始分析废液样品淋洗液至分离柱进样阀样品装样废液淋洗液至分离柱定量环进样（ＬＯＡＤ）（ＩＮＪＥＣＴ）样品环慢中等快色谱分离临时性过程淋洗液ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＨＣＯ３－Ｃｌ－ＳＯ４２－Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－临时过程离子交换分离机理ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＨＣＯ３－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋抑制器安装在电导池之前提高待测离子的电导率：提高灵敏度Na+,Cl-H+,Cl-降低背景电导(淋洗液):减少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O抑制器的作用废液BackGround：Na2CO3/NaHCO3(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround：Na2CO3/NaHCO3(700μS)～～RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround：H2CO3(15μS)ConductivityY+Na+抑制器的工作原理(阴离子)X-:样品中的阴离子Y+:样品中的阳离子H2OH2OOH-K+Y+K+Y+X-OH-(样品,淋洗液)H++OH-H++X-至检测器H2OH+X-H++O2H2OH2+OH-H2OK+OH-,H2H2O,O2废液废液电极（－）电极（＋）纯水或来自检测器的流体H+H+H+H+阳离子交换膜阳离子交换膜H2OH2OH++O2H2OH2+OH-H2O废液/气体废液H2OSO42-Y+X-H+MSA-(样品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-H+抑制器的工作原理(阳离子)至检测器H2OY+OH-X-:样品中的阴离子Y+:样品中的阳离子电极（＋）电极（－）阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测器的液体电导检测器测定溶液流过电导池电极时的电导率可检测大部分离子型化合物溶液至检测池电极检测池三、离子色谱的应用离子色谱的应用应用领域主要应用对象环境大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、水质分析、空气水质自动检测食品生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控农业农药、肥料、土壤、饲料、粮食、植物分析生物医学血液、尿、输液成分、临床检查、人体微量元素分析制药植物药材、矿物药成分、制剂成分分析材料金属材料、半导体材料、表面处理、超纯水分析工业原料分析、产品质量控制、电解电镀液解析、造纸化工原料和产品分析、反应过程监控日化化妆品、洗涤剂、清洁剂、原料和产品成分分析四离子色谱分析条件的选择影响保留时间的参数流动相的选择电导检测条件一、影响保留的参数：离子的性质价态（Valency）离子半径（Size）极化程度（Polarisability）参数（1）：价态待测离子的价态越高，保留越强；例子：tms(NO3-)tms(SO42-)例外：多价离子的保留如正磷酸盐与淋洗剂的pH有关参数（2）：离子半径离子半径越大，保留越强；保留时间tms:F–Cl–Br–I–参数（3）：极化程度极化程度越强，保留时间越强tms(硫酸根)tms(硫代硫酸根)原因：离子交换＋吸附二、流动相的选择淋洗离子的种类和浓度淋洗液的pH值有机改进剂温度淋洗液选择的条件有一定的洗脱能力；化学、物理性质稳定；与被测离子有一定的性质差异，电导检测为电导差异；抑制电导检测为抑制后电导的差异；紫外检测为紫外吸收的差异；安培检测为氧化还原能力的差异对检测器响应值尽可能小如果被测物对检测器没有响应，则可以采用间接检测法抑制型阴离子色谱的典型淋洗液四硼酸钠(Na2B4O7)硼酸(H3BO3)氢氧根(NaOH)碳酸氢根(NaHCO3)碳酸根(Na2CO3)通常，作为淋洗剂使用的化合物在水溶液中的pH大于8时为阴离子，pH在5-8之间为中性分子，其阴离子对固定相亲合力.与待测离子相近，这类化合物可作阴离子分析的淋洗液。淋洗剂强度(硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比)一般淋洗液的选择情况价态越高，洗脱能力越强；离子半径越大，洗脱能力越强；电离越强，洗脱能力越强；极化度越大，洗脱能力越强；对常规淋洗液硼酸根＜氢氧根＜碳酸氢根＜碳酸根淋洗液浓度对保留的影响淋洗液浓度与保留值呈对数线性关系；不同价态的被测离子，对数线性斜率不同；不同极化度和亲脂性，淋洗液浓度对保留影响比较小。pH值对被保留的影响pH值提高，氢氧根浓度增加，一般情况保留减小（与淋洗液浓度对保留值影响一致）；对于弱酸、多元酸pH值提高，电离增加，保留时间反而增加。淋洗液pH对保留的影响有机改进剂对保留的影响缩短保留时间，对疏水性离子影响更大；增加样品的溶解度；改善疏水性和极化离子的色谱峰形；清洗被污染的色谱柱色谱柱：IonPacAS4A-SC色谱峰：1.F-2mg/L2.Cl-33.NO2-54.Br-105.NO3-106.PO43-157.SO42-15乙腈对柱选择性的影响0100100%乙腈5%乙腈40%乙腈10%乙腈50%乙腈MinutesMinutes010100µS20%乙腈Minutes100µS1234567123456712345671234567512,346712,34567甲醇对柱选择性的影响分离柱:IonPacAG11+AS11淋洗剂:0-5min,0.5-5mmol/L,5-15min,5-15mmol/LNaOH流速:2mL/min.检测器:抑制电导，自动循环外加水模式色谱峰:1.乙酸5mg/L2.Cl-53.NO2-54.戊二酸盐55.琥珀酸盐56.苹果酸盐57.丙二酸盐58.酒石酸盐59.马来酸盐510.富马酸511.SO42-512.草酸513.PO43-514.柠檬酸515.异柠檬酸516.顺式乌头酸517.反式乌头酸5µS5,6NaOH溶液梯度淋洗0101327,8941110,1213141516171601005MinutesµS10151234576891710121314151116%(v/v)甲醇的NaOH梯度淋洗阳离子交换所用的淋洗液盐酸硝酸硫酸甲磺酸吡啶－2,6－二羧酸抑制电导检测条件抑制电导检测灵敏度和检测限取决于抑制器的好坏（而不是检测器）；背景电导是影响检测灵敏度和检测限的最主要因素；检测器恒温和温度补偿有利于提高灵敏度和检测限；提高检测灵敏度的方法增大进样量；但进样量的增加需要不影响分辨、水负峰不影响和基线不干扰采用微孔型柱可以提高灵敏度内径缩小一半，同样的进样量灵敏度增加4倍提高柱效，缩短保留时间，可以灵敏度实验内容标准溶液的配置样品的准备（0.22um或0.45um滤膜）仪器的操作练习及数据处理实验报告的书写05.0010.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uS检测器：IonPacAG12A/AS12A淋洗液：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3流速：1.2mL/min检测器：电导(自再生循环模式)电导检测（样品：饮用水）F-Cl-NO3-SO4-30nA-10Retentiontime(min)0246810I－检测器：IonPacAS11,AG11淋洗液：5mMHNO3流速：1.5mL/min检测器：直流安培(Ag电极，0.05V施加电压）电化学检测(1)阴离子分离示例色谱柱：阴离子交换柱流动相：2.7mMNa2CO3/0.3mMNaHCO3流速：1.2mL/min检测器：抑制型电导0481216Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-标准号标准名称GB111733-1989居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法离子色谱法GB11446.7-1989电子级水中痕量氯离子的离子色谱测试方法GB13580.5-1992大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定离子色谱法GB/T11446.7-1997电子级水中痕量氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子的离子色谱测试方法GB/T11733-1989居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法离子色谱法GB/T13580.5-1992大气降水中氟,氯,亚硝酸盐,硝酸盐,硫酸盐的测定离子色谱法GB/T14642-1993工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定离子色谱法GB/T15454-1995工业循环冷却水中钠